[发明专利]一种改性高镍材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种改性高镍材料及其制备方法，改性高镍材料外表面具有氟化锂和Li₃AlF₆的复合包覆层；制备方法如下：向高镍材料中注入氟化铵溶液并持续搅拌进行水洗处理，再经快速脱水后进行回火热处理，最终形成表面具有均匀氟化锂和Li₃AlF₆复合包覆层的高镍材料；本发明方法可同步实现表面锂残渣深度去除、溶失金属离子高效回收和制备用于保护材料的氟化物包覆层；制备的氟化物包覆层相比于传统方法制备的包覆层更稳定，更均匀，过程简单，流程短，生产成本低；制备的改性高镍材料具有较好的循环稳定性和安全性能。

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种改性高镍材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其能量密度高、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点被国际社会公认为最理想的化学电源，因此锂离子电池被应用于各个领域。近些年来日益增长的电动汽车需求为锂离子电池带来了更为广阔的发展空间。

开发高容量、高安全性的锂离子电池具有非常重要的经济价值和国家战略意义。以锂离子电池高镍材料为代表的新一代正极材料，因其具有价格低廉、毒性小、放电容量高等优点，成为近些年最具应用前景的动力电池正极材料。高镍材料中Al与Mn能够起到稳定材料层状结构，提升材料循环稳定性的作用；与此同时，高镍材料又因具有较强的空气敏感效应，制约了其进一步商业化应用。高镍材料由于空气敏感效应所导致材料生成的锂残渣可高达1wt%以上，锂残渣的存在将致使电池在加工过程中，正极材料大量吸收H₂O/CO₂，使材料表面形成LiOH/Li₂CO₃并携带大量水分进入电池。一方面会导致分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）结构变性和吸潮，引起浆料粘度急剧上升导致“果冻效应”，使正极材料无法在集流体上均匀分布；另一方面Li₂CO₃和LiOH又极易与电解液发生反应生成HF、H₂O与CO₂，致使电解液中的锂盐分解、SEI膜变性等一系列问题，最终导致电池材料的化学性能迅速恶化以及材料胀气等问题的发生。

2006年韩国库莫国家理工学院 Jaephil Cho等人通过对材料进行水洗的方法，有效去除了LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂材料表面的锂残渣，明显改善了材料的电化学性能和安全性能。2013年中南大学李新海等人的研究发现，单纯的水洗处理在去除多余锂残渣的同时增强了材料的空气敏感性，水洗反而使材料储存性能变差。CN 109546088 A和CN 108063245A等专利在处理锂残渣的时候只用水进行清洗，此方法虽然可以去除多余锂残渣，但是材料的空气敏感效应并没有得到有效的解决。与此同时，经过处理后的材料储存性能降低，不利于材料的长期储存。本技术发明人在前期研究中发现：锂化反应后高镍材料表面的Li、Al相对含量明显高于体相，而水洗过程存在明显的Li、Al元素流失。这说明在烧结过程中存在Al元素的离心迁移，且形成具有水溶性的Al残渣在水洗过程中和锂残渣一并被洗脱。目前，国内外大量的研究工作都集中在解决体相Li/Ni混排和界面不可逆相转变的问题上，而没有讨论Li、Al元素溶失对材料存储性能和综合电化学性能的影响作用机制。专利文献方面，CN103503203 A专利利用含氟、磷气体进行锂残渣的去除，其弊端在于：气-固反应速率慢、生成包覆层不均匀，加之锂残渣在材料表面分布并不均匀，仅使用气体对材料进行处理虽然能在材料表面进行包覆改性，但是无法制备出均匀的包覆层保护内部材料，并且此法不能起到完全去除锂残渣的作用。CN 109950488 A专利在处理锂残渣的时候仅使用氢氟酸进行处理，该专利为单纯的包覆改性技术，没有考虑到水洗Li、Al元素的流失，而且氢氟酸为发烟腐蚀性酸，极高的储存难度为水洗工艺又带来了新的安全隐患。