[发明专利]核壳型复合催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种核壳型复合催化剂，其中核为尖晶石结构XY_aO_b催化剂，其中X和Y彼此不同且选自元素周期表第二主族、过渡元素和第三主族中的金属元素，a为1‑15之间的数，优选为1‑5之间的数，b为满足各元素化合价所需的氧原子数；壳为分子筛催化剂，优选选自ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑35和MOR中的一种或多种，更优选选自ZSM‑5和ZSM‑11。该核壳型复合催化剂在用于一步法由合成气直接制备对二甲苯时，不仅工艺简便，操作简单，二甲苯产物中的对二甲苯的选择性高，合成气的转化率高，而且催化剂寿命长。此外，本发明还涉及所述核壳型复合催化剂的制备方法及其在由合成气一步制备对二甲苯中作为催化剂的用途。

技术领域

本发明涉及一种核壳型复合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成气一步法制备对二甲苯中的用途。

背景技术

二甲苯是重要的有机化工原料，在包装、纤维等领域有着广泛的应用。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，其可用于制药行业。此外，对二甲苯也是用于生产聚酯纤维和工业塑料的重要中间体。如今，对二甲苯的工业生产方法主要有甲苯歧化与C₉芳烃烷基转移、二甲苯异构化、二甲苯吸附分离等技术。在该歧化与烷基转移途径中，热力学限制了产物中的对二甲苯含量，仅可收集到约24重量％浓度的对二甲苯。聚酯纤维的生产要求对二甲苯浓度为60重量％以上，因此现有手段得到的对二甲苯浓度远不能满足工业生产的要求。为了提高对二甲苯的浓度和收率，需要进行一系列后续处理。二甲苯的三种异构体的物理性质，尤其是沸点相差较小，这给对二甲苯在C₈芳烃中的分离带来了困难。因此，必须采用昂贵的吸附分离工艺，随之而来的是原材料的损耗和成本的上升。目前90％以上的芳烃来源于石油工业。但近年来石油能源日益短缺，无论是从市场需求还是从替代能源的角度出发，开发新型芳烃合成工艺路线都具有极高的价值。

合成气作为能源转化的桥梁，来源于天然气、煤炭和生物质等自然资源，又可以转化为高附加值的清洁油品，被认为是石油最有潜力的替代品之一。其中，近年来以金属催化剂与合适的分子筛组合的复合催化剂为首的多种新型催化剂成功地调控费托反应产物的分布，取得了重大进展。在成功利用费托合成生产不同碳数区间的油品之后，越来越多研究者将目光聚焦到以高选择性将合成气一步转化为高附加值化学品的工艺来。所述高附加值化学品包括低碳烯烃、低碳醇等重要化工原料。虽然合成气一步法制苯、甲苯、二甲苯等芳烃的相关研究方法不断被报道，但产物中的对二甲苯选择性通常不高且距离产业化还有相当一段距离。产物选择性的调控难以取得突破是面临的主要问题，另一个问题是催化剂容易失活，这使得难以保持催化性能的稳定性。

合成气一步法制备对二甲苯的选择性提高的关键在于高性能催化剂的研发。其中，发现由甲醇或二甲醚合成催化剂与分子筛耦合而成的复合双功能催化剂具有较好的催化性能。该反应路线衍生出一系列的串联反应：合成气加氢制甲醇和甲醇脱水制二甲醚的反应、芳构化反应、二甲苯烷基异构化反应等等。该路线对发展合成气转化工艺有很大的意义，不仅填补了相关工艺路线的空白，而且保障了国家的能源战略安全，同时也提供了一种应对世界石油能源枯竭潜在威胁的解决方案。因此，对该路线进行深入发掘，例如提高对二甲苯的选择性，降低工艺复杂性和成本，是合成气一步法制备对二甲苯亟需解决的技术难点。