[发明专利]一种用于分离CH4

说明书

本发明公开了一种用于分离CH₄气体的复合材料，属于吸附分离技术领域。该类复合材料在性能上保留了金属有机骨架材料(MOFs)对气体的吸附分离能力。将MOFs材料与多孔聚合物材料聚丙烯酸酯微球(PGT)、聚丙烯酰胺微球(PAM)复合之后，解决了MOFs材料难成型以及成型后分离效率下降的难题。同时该类材料具有更好的水热稳定性和耐磨性，是一类用于气体分离的高效复合材料，在实现低浓度煤层气中甲烷富集利用、天然气脱除氮气以及二氧化碳方面具有重要的工业价值。

技术领域

本发明涉及一种用于分离CH₄气体的复合材料及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

化石燃料是目前能源的主要来源之一，其中甲烷燃烧时只产生二氧化碳和水，是目前最清洁，也是碳排放量最低的化石燃料。甲烷主要来源于常规天然气和非常规天然气(以煤层气为主)。天然气中含有的氮气以及二氧化碳等杂质气体，会导致管道腐蚀、热值降低等，因此杂质气体的去除对于天然气升级至关重要，天然气中去除气体杂质涉及到N₂/CH₄、CO₂/CH₄的两两分离。而煤层气中含有大量以氮气为主的杂质气体，难以直接作为燃料使用，但是将煤层气直接排放到大气中会造成严重的环境污染，因此CH₄/N₂的分离对煤层气的使用与排放也很重要。吸附分离是最为有效节能的一种方式，其中关键的技术问题是吸附分离材料的选择制备。

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)由金属离子或金属团簇与有机配体经过自组装生成，其孔结构的可设计性和易于功能化的表面性质，使其在气体分离方面展现出了前所未有的优势。但是用于气体分离的MOFs本身是一种粉末状物质，实际应用时需进行成型加工，然而成型过程中的致密化容易使MOFs产生严重的堆积现象，导致吸附分离效率的大幅度降低。将MOFs与其他固体材料进行复合可以实现MOFs粉末的固定。

高内相比乳液(HIPE)多孔聚合物具有高孔隙率和易成型的优势，是一种性能优异的MOFs的载体材料。M.G.Schwab等人采用乳液聚合方法制备了块状大孔聚合物，首次将其与Cu-BTC进行复合，获得的复合材料保留了MOFs材料本身的优势和大孔结构材料的整体性(Schwab,M.G.；Senkovska,I.；Rose,M.；Koch,M.；Pahnke,J.；Jonschker,G.；Kaskel,S.,MOF@PolyHIPEs.Advanced Engineering Materials 2008,10(12),1151-1155.)。Matja zMazaj等人采用金属盐二次重结晶的方法制备得到了一系列块状MOFs@polyHIPE复合材料，复合材料具有更好的水稳定性，在经过20个循环试验后，其CO₂吸附量仍能达到108mg/g(Mazaj,M.；Logar,N.Z.；E.；S.,A facile strategy towards a highlyaccessible and hydrostable MOF-phase within hybrid polyHIPEs through in situmetal-oxide recrystallization.Journal of Materials Chemistry A2017,5(5),1967-1971.)。

CN102516435A公开了一种高内相乳液聚合法制备多孔聚合物的方法，其是块状，使用过程中磨损率大；CN102731704A公开了一种细乳液模板法制备多孔聚合物颗粒的方法，两者都存在制备时间较长，制备方法繁琐等缺点，不适于作为可工程化的载体材料使用。

现有的MOFs-polyHIPE复合材料未应用于气体分离领域，由于所制备的复合材料多为块状，在循环试验中的磨损率将大大增加。且大孔聚合物载体材料的制备过程及其与MOFs的复合过程均较为复杂，通常需要长时间加热，导致制备过程耗能较大。

发明内容