[发明专利]一种用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂

说明书

本发明公开了一种用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂，属于催化和精细有机化工技术领域。本发明采用铋盐、有机前驱体、氮源通过机械混合‑焙烧的方法制备出一种铋修饰多孔碳载体，再负载贵金属，得到固体催化剂，本发的优点在于，催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，甘油转化率(90％)和甘油选择性高(90％)，反应体系反应条件温和，且催化剂可回收和重复使用，可望成为极具竞争力的甘油转化合成二羟基丙酮的工业化生产路线。

技术领域

本发明涉及一种用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂，属于催化和精细有机化工技术领域。

背景技术

甘油选择性氧化能制备多种高附加值化学品，其中l，3-二羟基丙酮(DHA)作为一种重要的化学品，由于官能团较多，化学性质非常活泼，可合成多种有机化合物，是非常有价值的化学中间体。二羟基丙酮可作为食品添加剂、保鲜剂、抗病毒试剂和化妆品的配方原料等，广泛地应用于食品、制药、化妆品等行业，有较大的市场需求目前国内市场上的二羟基丙酮大多依赖进口，市场容量与利润空间都很大。因此甘油选择性催化氧化合成二羟基丙酮成为学术界和工业界极具吸引力的研究课题。

工业上利用甘油氧化制备DHA是经过微生物发酵法获得，该工艺发酵用负载型贵金属催化剂，在金属组分和结构与催化活性和选择性的研究方面，发现以Au、Pt、Pd为主的负载型贵金属催化剂，甘油转化率和DHA选择性不理想，仅为20-40％，主要生成副产甘油酸，催化活性与纳米粒子的大小、结构以及和载体的界面作用密切相关。为了高选择性制备DHA，通过添加Sb、Bi、Ag等助剂金属形成的双金属或多金属催化体系，来提高DHA的选择性，可以达到40-60％。但副产物甘油酸等会在助剂金属Bi、Ag等上吸附，抑制催化活性，另外活性金属的流失，使催化剂易失活，稳定性有待提高。

发明内容

[技术问题]

针对催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应，现有的催化体系的反应条件通常较为苛刻，反应温度较高，且甘油的转化率和选择性较低，另外，催化剂也难以回收和重复使用。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明提供了一种用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂及其制备方法，通过混合-焙烧-负载的方法制得了一种Bi修饰的多孔碳负载贵金属催化剂，该方法工艺简单、操作简便，将其应用于催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应，取得了良好的催化效果。在催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应中，利用该方法制备具有此结构的催化剂目前尚未见报道。

本发明中制备的催化剂首先将铋金属通过焙烧高度分散在多孔碳的骨架上，再负载贵金属，有效增强了铋元素的原子利用率，提升了其和贵金属的协同催化作用，从而提高催化甘油转化的活性和选择性。

本发明提供了一种制备用于甘油氧化合成二羟基丙酮的固体催化剂的方法，所述方法如下：

将铋盐、有机前驱体、氮源混合均匀后进行煅烧，煅烧条件为在700-900℃的惰性气氛中煅烧1-8h，得到载体BiNC，将BiNC分散在水中，向其中加入配制好的贵金属化合物溶液，充分混合后，再通过湿化学还原法得到催化剂M/BiNC；M/BiNC中，M指贵金属，NC指含氮的碳材料。

在本发明的一种实施方式中，所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的任意一种或两种以上。

在本发明的一种实施方式中，所述贵金属化合物为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、醋酸钯中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，所述有机前驱体为壳聚糖、木质素、海藻酸、甲壳素、单宁酸或组氨酸中的任意一种或两种以上。

在本发明的一种实施方式中，所述氮源为三聚氰胺、尿素、硫脲、C₃N₄中的任意一种。

在本发明的一种实施方式中，所述有机前驱体和铋盐的质量比为(5～50)：1。