[发明专利]一种利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括SiO₂载体以及接枝在SiO₂载体上的N‑羟基邻苯二甲酰亚胺，N‑羟基邻苯二甲酰亚胺通过酰亚胺键接枝在SiO₂载体上；该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)利用氨丙基三乙氧基硅烷改性载体SiO₂表面，得到表面氨化载体SiO₂‑APTES；(2)将环装二连酸酐与表面氨化载体SiO₂‑APTES溶于溶剂中，通过酰亚胺共价键接枝制备得到接枝的酸酐；(3)接枝的酸酐进行酰亚胺化处理，制备得到接枝的NHPI催化剂，该催化剂能够作为可回收催化剂应用在制备苯乙酮中。该催化剂在催化反应中活性组分不产生流失，稳定性好，具有高活性位密度，催化效果好，实现了催化剂的可循环利用。

技术领域

本发明涉及一种NHPI催化剂及其制备方法与应用，更具体地，涉及一种利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

苯乙酮在制造香水、肥皂、树脂和药物等领域中是重要的中间体，工业上一般采用苯的傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应制备苯乙酮，但该工艺反应条件较苛刻，苯乙酮的得率较低。随着苯乙酮需求量的日益增加，开发经济和环保的苯乙酮生产工艺引起了学术界和工业界的广泛关注。目前，1-苯基乙醇氧化法、苯乙烯氧化法和乙苯氧化法等被研究用来合成苯乙酮。以成本较低廉的乙苯为原料生产苯乙酮具有极大的潜力和市场竞争力。近年来，N-羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI有机催化剂因其在烃类氧化中的催化能力而受到越来越多的关注，NHPI与一些金属盐组成的催化体系是有机物氧化反应的高效催化剂。然而，目前使用NHPI作为催化剂的烃类氧化反应大多为均相催化体系，而均相NHPI催化剂与产物分离困难，并且催化剂回收和再利用成本高，使得NHPI催化剂在烃类氧化反应中的应用受到了限制，将NHPI催化剂固载化有可能克服这些缺点。多相NHPI催化剂可以很容易地通过过滤分离的方式进行回收和再利用，并且这种方法为在固定床流动反应器中进行乙苯液相氧化过程提供了可能性。目前，多相NHPI催化剂主要是通过浸渍法和共价键接枝法制备，共价键接枝法是通过化学接枝使NHPI类似物中的官能团与载体上的官能团之间进行化学反应，把具有活性组分的NHPI类似物固载到载体表面，所制备的多相NHPI催化剂使用范围更加广泛，常用的接枝化学反应有-CH₂Cl与偏苯三酸酐脱氯化氢、-OH与偏苯三酸酐脱水、-NH₂与氯化偏苯三酸酐脱氯化氢和环氧与N,N'-二羟基均苯四酸亚胺NDHPI)的加成反应等。然而，在反应条件下，由于在使用酰胺或酯键的固载化催化剂中，酰胺键或酯键在酸存在下容易水解，因此现有的固载化NHPI催化剂的稳定性较低，在催化剂的使用过程中，导致接枝键的断裂，使得NHPI活性组分的流失，影响其催化效果。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种在反应条件下能够稳定存在、催化效果好且能够反复回收再用的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂，本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法，本发明的另一目的是提供该催化剂的应用。

技术方案：本发明所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂，包括SiO₂载体以及接枝在SiO₂载体上的N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基邻苯二甲酰亚胺通过酰亚胺键接枝在SiO₂载体上，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的接枝浓度为0.3～1.5mmol/g。

本发明所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES改性载体SiO₂表面，得到表面氨化载体SiO₂-APTES；

(2)将二酐与表面氨化载体SiO₂-APTES溶于溶剂中，通过酰亚胺共价键接枝制备得到接枝的酸酐；

(3)接枝的酸酐进行酰亚胺化处理，制备得到接枝的NHPI催化剂。