[发明专利]一种合成1-氮杂二环[2,2,1]庚烷及其衍生物的方法

说明书

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种合成1‑氮杂二环[2,2,1]庚烷及其衍生物的方法，4‑（1‑羟基甲基）哌啶衍生物中的羟基基团与对甲苯磺酰氯（TsCl）反应转变成容易离去的‑OTs基团，再在酸性的条件下脱去N原子上的叔丁氧羰基（‑boc）保护基团，然后在碱性条件下发生亲核取代的关环反应，最后的反应混合物再经过萃取、去除溶剂和浓缩后，得到纯品1‑氮杂二环[2,2,1]庚烷及其衍生物。本发明通过4‑（1‑羟基甲基）哌啶衍生物和廉价易得的普通化学试剂发生反应，三步合成得到1‑氮杂二环[2,2,1]庚烷及其衍生物，此方法是首次发现。此方法所用到的N‑boc‑4‑（1‑羟基甲基）哌啶是廉价易得的原料，此合成方法也很简单，合成步骤少，容易分离，并且能够实现目标产物的大量合成。

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，涉及百克级1-氮杂二环[2,2,1]庚烷及其衍生物的合成。

背景技术

1-氮杂二环[2,2,1]庚烷是比奎宁环少一个碳的化合物，它与奎宁环、三乙烯二胺（DBACO）及其衍生物具有近似球形或球形的结构，它们从高温到低温很容易产生无序到有序的结构相变，常被用于设计相变分子铁电材料。如已报道的1-氮杂二环[2,2,1]庚烷高铼酸盐和高碘酸盐，由于1-氮杂二环[2,2,1]庚烷阳离子的取向无序，产生了多轴铁电性，并且在薄膜器件中，显示出较低的矫顽场操作电压（Harada, J.; Kawamura, Y.;Takahashi, Y.; Uemura, Y.; Hasegawa, T.; Taniguchi, H.; Maruyama, K. J. Am. Chem. Soc.,2019, 141, 9349.）。奎宁环作为球形分子，也用于设计分子铁电材料，如奎宁环高铼酸盐具有铁电性质（Harada, J.; Shimojo, T.; Omaguchi, H.; Hasegawa, H.;Takahashi, Y.; Satomi, K.; Suzuki, Y.; Kawamata, J.; Inabe, T. Nat. Chem.,2016, 8, 946.），并且熊仁根教授课题组还发现了其薄膜器件在室温条件下观测到其铁电性与极化的翻转（Tang, Y. -Y.; Li, P. -F.; Shi, P. -P.; Zhang, W. -Y.; Wang, Z.-X.; You, Y. -M. ; Ye, H. -Y.; Nakamura, T.; Xiong, R. -G. Phys. Rev. Lett.,2017, 119, 207602.）。DBACO比奎宁环多一个氮原子，由于其具有有球形分子结构，也常用于设计分子铁电材料（Tang, Y. -Y.; Zhang, W. -Y.; Li, P. -F.; Ye, H. -Y.; You,Y. -M. ; Xiong, R. -G. J. Am. Chem. Soc.,2016, 138, 15784.; Tang, Y. -Y.; Li,P. -F.; Zhang, W. -Y.; Ye, H. -Y.; You, Y. -M. ; Xiong, R. -G. J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 13903.）。

奎宁环及其某些衍生物与DBACO化合物已经是商业化的产品，然而，1-氮杂二环[2,2,1]庚烷及其衍生物却无法直接从市场上购买，并且迄今为止还没有比较合适的能够大量合成1-氮杂二环[2,2,1]庚烷及其衍生物的方法。虽有少数文献或专利报道1-氮杂二环[2,2,1]庚烷合成，但有的方法需要经过高温（关士友，陈晓军，赵震，王丽侠，赵春花，林芳芹，任大勇，发明专利申请（专利号：CN 102584816 A），2012-07-18），或者有的方法无法实现大量的合成（Clemo, G. R.; Prelog, V. J. Chem. Soc.,1938, 400.）。

发明内容