[发明专利]一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法

说明书

本发明公开了一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，该方法是将钛白副产硫酸亚铁溶于水得到硫酸亚铁溶液后，通过中和水解沉淀法或金属还原水解沉淀法脱除包含Ti和Al在内的杂质，得到硫酸亚铁净化液；向所述硫酸亚铁净化液中，先加入磷酸和/或磷酸盐充分混合或溶解，再加入硫酸溶液调节硫酸亚铁净化液至强酸性，再加入氧化剂进行氧化反应使亚铁离子转化成铁离子，最后升温回流，反应完成后，进行液固分离，固体产物经过水洗、烘干，即得。该方法可以获得高纯度和高振实密度的水合磷酸铁，且过程简单，条件温和，充分利用钛白副产硫酸亚铁，铁回收率高，成本低，满足工业生产要求。

技术领域

本发明涉及一种水合磷酸铁的制备方法，特别涉及一种利用钛白副产物硫酸亚铁制备电池级水合磷酸铁的方法，属于工业固废资源化利用及无机电池材料制备技术领域。

背景技术

硫酸法钛白每产1.0t钛白粉约产生3.5～4.0t硫酸亚铁副产品，产出量达750万t/a，因其含有较高的Mn、Mg、Ca、Zn、Ti、Al等杂质元素而无法被直接利用，长期以来都是作为固体废弃物堆放，如此大量的硫酸亚铁副产物不仅影响了环境，而且对铁资源造成了浪费，很大程度上制约了钛白粉产业发展。

磷酸铁锂正极材料是中国目前发展最为迅速的锂电池正极材料，其原料来源广泛，价格低廉，在国内电池行业广泛应用于汽车、电动工具、储能设备、应急电源设备和移动电源等领域，其中新能源电动车为主要应用领域。磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，其纯度、结构和形貌对磷酸铁锂的性能有很大影响，不同磷酸铁原料合成出的磷酸铁锂电化学性能相差较大。磷酸铁通常由硫酸亚铁与磷酸盐反应制备，目前大部分磷酸铁生产厂家，通常采用硫酸溶解高纯铁皮或高纯铁粉来制备高纯度的硫酸亚铁，该方法在溶铁过程中会产生大量氢气，安全性较低，因此，生产过程中对厂区防火、防爆等级要求严格，同时高纯铁皮或铁粉价格昂贵，造成生产成本较高。采用钛白副产硫酸亚铁作为铁源替代铁皮或铁粉，是目前磷酸铁生产厂家降低铁源成本的主要途径之一。

若要利用钛白副产硫酸亚铁大规模生产高纯度、高振实密度水合磷酸铁，钛白副产硫酸亚铁的除杂净化及与之配套的水合磷酸铁制备工艺是关键。中国专利CN110255521A公开了一种钛白副产硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，具体公开了将还原铁粉加入钛白副产物硫酸亚铁溶液中，反应后加入絮凝剂，过滤得硫酸亚铁溶液A；取磷盐溶液加入过量双氧水，搅拌均匀后，将pH调至6.5～8.5后得到磷盐溶液B；溶液B加入至溶液A中，反应完成后将pH调整至1.8～3.2，得到悬浊液C；过滤用水洗涤后，浆化得到悬浊液D；加入磷酸，控制反应体系的总铁和总磷比为1:1～1.3，反应完成后，经陈化、结晶后得到悬浊液E；过滤用水洗涤后再过滤，重复洗涤至滤出水电导率≤1000μs/cm，收集磷酸铁滤饼。该方法用还原铁粉中和硫酸亚铁中的酸，反应速度较慢和要求较高的反应温度，存在中和酸过程释放氢气，防火要求严格，再有就是要求还原铁粉中杂质含量低(纯度≥99％)，高纯铁粉还原剂来源有限。中国专利CN106892415A公开了一种钛白粉副产硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，具体公开了将钛白粉副产硫酸亚铁制成饱和溶液，过滤除去未溶解的固体，升温到80～95℃，通入空气搅拌，加入稀硫酸调节pH值3～4，搅拌产生浑浊，加入絮凝剂，过滤除去固体，加入磷酸二氢钠，搅拌产生大量混浊物，加入絮凝剂，进行过滤除去固体物，向液体中加入磷酸钠，并利用稀磷酸控制pH值在1～3左右，过滤出固体，去离子水洗涤，得到磷酸铁。该方法控制钛白副产硫酸亚铁温度较高，同时鼓入空气后，亚铁离子容易大量水解沉淀，造成铁损失较为严重，加入硫酸后，造成成品磷酸铁中硫含量偏高，同时在后段反应中需过量很多磷酸来控制pH值才能转化成磷酸铁，造成产品中是Fe/P较低，同时磷酸铁产品中的杂质元素Mg、Al、Mn偏高，其中Mg、Mn可达到150ppm以上，并且该工艺中除杂工艺复杂，对原料钛白副产物硫酸亚铁中杂质要求严格，制备磷酸铁洗涤过程中洗水量大，磷酸铁的品质较难控制。

基于此，目前急需要开发出操作简便且可控性高的利用钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的新工艺。

发明内容