[发明专利]一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜及其制备方法，可用于碱性燃料电池。该阴离子交换膜的结构特点是在包含酚酞侧基的聚合物主链结构上密集接枝了含多个离子基团的柔性离子串作为功能基团。其制备过程主要包括：(1)含四个苯甲基基团的酚酞基聚合物的制备；(2)对聚合物上的苯甲基进行溴化改性；(3)含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备。本发明制备的阴离子交换膜具有发达的离子传输通道，具备高离子电导率以及低溶胀率特性，且制备过程不使用剧毒致癌的氯甲醚试剂，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于膜科学与技术领域，具体涉及阴离子交换膜及其合成方法。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种利用化学反应将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，被视为第四代发电技术。目前，以阴离子交换膜(AEMs)为聚电解质的碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因具有电池电极反应活性高、可以使用非贵金属电极催化剂、低腐蚀性等特点而备受关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点。其中，阴离子交换膜是AEMFCs的关键组件，起着传导OH^-离子以及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。

近年来研究表明，良好的微相分离膜结构可以促进离子导电通道的构建，提高氢氧化物的导电性。例如，通过在嵌段共聚物亲水段掺入碱性官能团，制备的几种“块状”AEMs，这些AEMs表现出明显的亲水/疏水微相结构，具有较高的导电性。还有很多研究人员通过另一种改善微相分离的有效方法是构建“侧链型”AEMs即在侧链上接载离子导电基团，并将其与聚合物主链分离，例如对工业聚醚醚酮(PEEK)的一步苯化改性。以及有研究人员通过在柔性侧链上有多个离子导电基团，被报道可进一步增强导电基团的聚集以获得高性能。目前的AEMs稳定性和离子电导率不足，限制了其在AEMFCs中的应用。通过提高AEMs的离子交换容量(IEC)，可以提高AEMs的离子电导率。但是，AEMs的离子交换容量值过高，容易发生严重的膨胀，削弱尺寸稳定性，导致机械强度下降，在实际应用中出现故障。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于合成含密集柔性离子串的阴离子交换膜，其制备过程不使用氯甲醚试剂。通过分子设计将柔性离子串密集接枝到聚合物的酚酞单元结构上，促进了相分离结构的形成，使制备的阴离子交换膜具有发达的离子传递通道，以及高含水率及低溶胀的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜，其分子结构中包括含酚酞侧基的聚合物主链，以及在含酚酞侧基的聚合物主链结构上密集接枝的多个柔性离子串，且每个离子串中含有两个或两个以上阳离子基团。其分子结构式如下所示：

其中，x＝0.1～1，R为H，Br或结构为的三种离子串中的一种，且至少一个R为中的一种；

需要说明的是，本发明所述“至少一个R为中的一种”可以是指就聚合物中的每个单体而言，每个单体上都有至少一个R为三种离子串中的一种，也可以是指就聚合物中R的取代程度而言，平均到每个单体上都有至少一个R为三种离子串中的一种。

当两个或两个以上的R为中的一种时，各个R可以相同或不同。

Ar₁选自(a)～(e)中的至少一种，Ar₂选自(a)～(e)中的至少一种。Ar₁和Ar₂可以为相同或不同的单元结构。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种含密集柔性离子串的阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：