[发明专利]一种合金单原子催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种合金单原子催化剂及其制备方法和应用，所述合金单原子催化剂通过两步法制备，载体为二氧化硅，活性组分为铜和第二金属，铜含量为1wt％‑30wt％，第二金属为第8、9、10族过渡金属中的至少一种，第二金属含量为0.01wt％‑2wt％。该催化剂用于乙醇直接脱氢反应中，反应在固定床上进行，反应气氛为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，反应温度≥120℃，乙醛选择性大于90％，催化剂稳定运行500小时以上。与现有乙醛生产技术相比，本发明采用的原料为生物乙醇，存在储量丰富、环境友好、绿色无污染等优点。同时，乙醛经济性高、利用途径广。另外，本发明催化剂价格低廉、反应选择性高、稳定性好、产物容易分离，具有重要的经济价值和工业化前景。

技术领域

本发明属于生物能源化工技术领域，具体涉及一种合金单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石燃料的枯竭、环境污染的加剧和发酵技术的快速发展，乙醇作为一种新型的能源化学平台化合物引起人们的广泛重视。到2010年，乙醇的产量达到600亿升。目前大部分的乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于安全和溶剂相容的限制，乙醇在油品中添加量有限，只能小于10％，这严重制约了乙醇的发展和应用。

近年来，乙醇的高值化利用得到了充足的发展，形成丁醇、1，3-丁二烯等多元化产物，这有力的促进了乙醇产业的发展。其中，乙醇脱氢是乙醇催化转化的关键步骤，其深入研究搭建了乙醇到高值化学品的桥梁。另外，乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过氧乙酸、季戊四醇、吡啶等化学品的关键原料，具有很高的应用价值。

目前，乙醛主要采用乙烯氧化法制备，存在原料不可再生等缺点。与此相比，从乙醇一步催化转化到乙醛具有原子经济性高、过程简单等优点。

在乙醇催化脱氢的研究中，催化剂的制备方法对催化剂的反应活性和稳定性产生实质性影响，大部分催化剂仍存在需要有毒助剂、稳定性差等问题。例如Tu等[参考文献1：J.Chem.Tech.Biotechnol，1994，59：141-147；参考文献2：J.Mol.Catal.，1994，89：179-190]以Cu为活性组分，有毒Cr₂O₃为助剂，利用共沉淀法制备并用于乙醇脱氢反应性能。研究发现金属氧化物助剂的酸碱性严重影响催化剂对脱氢反应的活性，当Cr/Cu的摩尔比为4/40时，催化剂活性最高。Chang等[参考文献3：Appl.Catal.A：General，2003，246：253-264；参考文献4：Appl.Catal.A：General，2005，288：53-61]以Cu为活性组分，采用浸渍法、离子交换法制备了一系列催化剂，用于乙醇脱氢反应。结果表明稻壳作为载体优于商业硅胶，离子交换法催化剂稳定性较高，但仍存在失活现象。Lu等[参考文献5：ChemCatChem 2017，9(3)，505-510；参考文献6：ChemCatChem 2019，11，481-487；]合成了一系列的碳载铜催化剂用于乙醇脱氢反应，得到较好的乙醇转化率和乙醛选择性，但是催化剂的稳定性较差，一般低于500min。刘红超等[参考文献7：CN 103127945 B]将铜负载在以SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等载体上，采用P改性实现乙醇的催化脱氢，得到98％的乙醛选择性。然而，此催化剂仍存在活性差等缺点，相同条件下乙醇转化率较低，且催化剂的稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合金单原子催化剂及其制备方法和应用。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、生产乙醛效率高、能耗低等优点。

为实现上述目的，本发明技术方案为：

一方面，本发明提供了一种合金单原子催化剂的制备方法，所述合金单原子催化剂包括载体和活性组分；活性组分包括铜和第二金属；所述合金单原子催化剂分两步制备；第一步：制备铜催化剂；第二步：将第二金属负载于所述铜催化剂上，得到所述合金单原子催化剂；