[发明专利]苯并咪唑类催化剂及其制备方法

说明书

本发明的一种苯并咪唑类催化剂，结构式如式I：将化合物D与[R₄NiCl(PPh₃)₂]或是[R₄PdCl(PPh₃)₂]溶解在无水四氢呋喃中，在30‑50℃下反应5‑10h，经过后处理得到苯并咪唑类催化剂(式I)。本发明催化剂在高温(120℃)下仍可催化烯烃聚合且具有良好的活性。

技术领域

本发明属于环烯烃聚合领域，具体涉及一种苯并咪唑类催化剂及其制备方法。

背景技术

环烯烃共聚物(cyclic-olefinscopolymer)是一类环烯烃单体与α-烯烃[乙烯(ethylene,E)、丙烯(propylene,P)]等共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。环烯烃共聚物多为加成聚合，由环烯烃与α-烯烃共聚合而成。与传统的聚烯烃相比，由于主链上引入环状结构，可有效改善聚烯烃的透明性、耐热性、化学稳定性、介电性能、熔体流动性和隔温性等，在光学器件、汽车、包装及电子电器等领域有潜在的应用前景。

最常见的环烯烃共聚物是乙烯/降冰片烯共聚物，此类环烯烃材料有很多优异的性能，但是也存在一些不足之处。对于环烯烃共聚物而言，随着环烯烃单体插入率的增大，聚合物材料的玻璃化转变温度(T_g)呈现升高的趋势，而高的共聚单体插入率常常会带来材料韧性的下降，这一缺点使乙烯/降冰片烯共聚物的应用受到限制。研究发现，当降冰片烯的插入率高于54mol％时，乙烯/降冰片烯共聚物的玻璃化转变温度才能够达到150℃，这与PC的T_g值类似，然而此时聚合物中的降冰片烯含量过多，聚合物材料的脆性很大，韧性明显下降。因此，人们致力于新型环烯烃共聚物的合成，期望能够实现材料的韧性和玻璃化转变温度能够同时得到改善。玻璃化转变温度是材料耐热性的重要标志，是聚合物材料能否在高温下保持尺寸稳定性的重要参数。向环烯烃聚合物中引入大位阻单体是提高其玻璃化转变温度的重要方法，大位阻单体的引入使得聚合物材料在相对较低的环烯烃单体插入率下就能够拥有较高的玻璃化转变温度，此时聚合物链还存在较多的乙烯链段，分子链较为柔顺，链缠结密度较大，因此材料的韧性也会有所改善。以降冰片烯及其衍生物为原料的乙烯基加成聚合物分子链中不含C＝C双键，其化学性能更加稳定，应用性能更优。目前，在降冰片烯与α-烯烃二元、三元共聚研究中，通过引入不同性能单体，不但有效改善了聚降冰片烯脆性大、玻璃化转变温度(T_g)高、溶解性差等不足，而且可根据共聚单体种类和聚合物不同结构合成出具有优异物理力学性能的功能化COCs。随着人们对环烯烃材料应用化需求，用于催化合成功能性环烯烃材料的新型催化剂不断得到发展，并很好地用于催化降冰片烯与乙烯、丙烯共聚，但在制备降冰片烯/高级α-烯烃共聚物方面仍相对有限。与前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂因其合成简单、稳定性好、亲氧性弱、对杂原子容忍性强等优势已成为烯烃聚合催化剂领域的研究热点，且镍催化剂较钯催化剂廉价易得，工业应用前景良好，在催化合成环烯烃共聚物方面具有独特性能。但由于镍配合物在催化烯烃聚合过程中易于高温下(60℃以上)减活甚至失活，耐高温性能普遍较差，所以还需进一步对配体空间位阻和电子效应进行设计，以合成出催化活性高、热稳定好的镍催化剂，并有效催化降冰片烯与高级α-烯烃共聚。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种全新结构的苯并咪唑类催化剂。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案，其中一种苯并咪唑类催化剂，结构式如下：其中式R₁，R₄为C₁-C₆烷基，苯基或取代苯基，其中苯环上的取代基为C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、CN、NO₂、COOH，R₂，R₃选自H，C₁-C₆烷基、卤代C₁-C₆烷基、OH、CN、NO₂、COOH，M为镍原子或钯原子。