[发明专利]一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法

说明书

本发明公开了一种制备化妆品用β‑紫罗兰酮的方法，在三口烧瓶中加入催化剂和邻二甲苯，在5~15℃下，然后逐渐滴加假紫罗兰酮进行环化反应，反应40~60 min结束后，离心分离出催化剂，再讲液体产物进行精馏操作分离出目标产物β‑紫罗兰酮；其催化剂是通过介孔TiO₂‑ZrO₂复合氧化物的制备、固体超强酸WO₃/TiO₂‑ZrO₂的制备、离子液体前驱体TEAPS的制备、铈基杂多酸型离子液体在WO₃/TiO₂‑ZrO₂上的原位负载而成的。本发明所制备的催化剂呈固体状态，其在循环利用过程中很容易从反应体系中分离；该催化剂酸性较强并同时具有B‑L双重酸性位点，在反应过程中酸性不易流失进而强化反应活性。

技术领域

本发明属于化妆品技术领域，涉及一种化妆品用香料中间体的生产方法，特别是涉及一种制备化妆品用β-紫罗兰酮的方法。

背景技术

紫罗兰酮又名香堇酮，在室温下具有类似紫罗兰花香，是一种及其重要的香料，可应用于化妆品、食品和饮料中。紫罗兰酮主要有α和β-两种异构体，其中α-紫罗兰酮主要用于香料香精中，而β-紫罗兰酮可以添加在食品、卷烟、牙膏、香皂、香水、化妆品中使用，同时也是工业中常用的医药中间体，用于合成维生素A、类胡萝卜素、β-胡萝卜素等。

天然的β-紫罗兰酮产品提纯困难、效率低、因而少之又少。工业应用所使用的β-紫罗兰酮大都是使用假紫罗兰酮作为原料环化合成而来的。假性紫罗兰酮因环化条件不同，所得产物也会有所差别。在强酸条件下，产物以β-紫罗兰酮为主；在弱酸条件下，产物以α-紫罗兰酮为主；在其它条件下，产物以γ-紫罗兰酮为主。

假紫罗兰酮环化制备紫罗兰酮的过程中，常采用H₂SO₄、H₃PO₄等液体酸催化剂，但反应中采用的高浓度酸催化，操作不便，有一定的危险性，对设备腐蚀大且液体酸用量大，反应后处理复杂，还会污染环境。此外，假紫罗兰酮在浓硫酸催化下的环化反应使一个剧烈放热的快速反应、其反应体系粘度较大、且浓硫酸易停留在体系最底层，混合状态难以控制，导致局部过热现象严重，影响产品收率。现阶段以固体超强酸为催化剂的非均相体系和以酸性离子液体为代表的均相体系都取得了一定的进展。固体超强酸容易与产品分离，可重复使用多次，既经济又环保；酸性离子液体具有催化效率高等技术优势。

专利CN106496006B 中利用改性酸性功能化离子液体催化制备β-紫罗兰酮，假性紫罗兰酮的转化率可以达到99%以上，β-紫罗兰酮收率达到94%；其中所述酸性功能化离子液体为[C₃SO₃HMim]HSO₄、[C₃SO₃HNhp]HSO₄ [C₃SO₃HPy] HS₄中的一种或多种；所述改性剂为碱土金属氯化物和稀土金属氯化物中的一种或多种。但是该离子液体仍然以液态形式存在，其在循环过程中流失较严重。

因此，开发高效、经济、环保的新型绿色催化剂来取代传统液体酸催化剂用于紫罗兰酮的合成，这样符合保护环境和发展绿色化学理念。

发明内容

为了解决现有β-紫罗兰酮制备技术中存在的问题，本发明将WO₃/TiO₂-ZrO₂超强酸与铈基杂多酸型固态离子液体相结合，将其应用于假紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮。