[发明专利]一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用

说明书

本发明提供一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用，属于催化剂合成及高分子合成技术领域。该催化剂的结构式如通式(I)所示。本发明还提供一类链行走催化剂的制备方法，包括：将通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr₂溶解于溶剂中，得到的混合物在20～50℃下搅拌3‑30天，得到结构式如通式(I)的一类链行走催化剂。本发明还提供上述链行走催化剂在乙烯聚合中的应用。该催化剂可以在一定程度上调节聚合物的支化类型、支化序列及支化数。

技术领域

本发明属于催化剂合成及高分子合成技术领域，具体涉及一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用。

背景技术

从1995年以来，由于独特的链行走机理，α-二亚胺后过渡金属(镍)催化剂(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)发展到现在已经成为一类非常有用的乙烯聚合催化剂。对于该类催化剂来说，链行走是它的特点，但由于链行走过程总是伴随着不可控的β-氢消除，所以它又是最难以控制的。对于α-二亚胺后过渡金属(镍)催化剂来说，随着温度/压力等外界条件变化，支化序列、支化类型及支化数会发生较大的变化，总体效果为温度升高或压力降低会导致短支链含量的降低、长支链含量的增加，同时支化数也会有所增加。但无论是支化类型还是支化序列的变化都是不可控的，唯一能进行适当调控的只有支化数目。

为了解决这类问题，国内外聚烯烃催化行业的同仁们进行了大量的研究，然而在支化可控方面仍没有太大的突破。目前，虽然通过调控配体的空间位阻效应与电子效应，可以实现链行走部分可控，得到支化度可调和支化类型可控(甲基支化)的聚合产物，甚至可以抑制链行走行为来得到极低支化的聚合物(10/1000C)。但其大多都是在常温或低温条件(20℃)、极低链行走速率、产出极低支化数(30/1000C)的情况下实现的支化类型可控。且由于其支化数过低，根本无法形成可观测规律的支化序列。一旦温度升高(20℃)，其对于支化的控制将不复存在。

发明内容

本发明的目的是提供一类链行走催化剂及其制备方法和在乙烯聚合中的应用。本发明的催化剂通过催化乙烯聚合，在所进行的温度区间(0℃到110℃)内可得到支化类型(全甲基支化)和支化序列及支化数完全可控的聚合物。

本发明首先提供一类链行走催化剂，结构式如通式(I)所示：

通式(I)中，R¹表示OH、C1～C20的烷氧基,R²表示H、CH₃、^tBu，X表示Cl、Br、I、H、^tBu(叔丁基)、Ph(苯基)、C1～C20的烷氧基，其中R²和X处于邻位-或间位-。

优选的是，所述的R¹＝OCH₃,R²＝^tBu处于邻位，X＝H。

优选的是，所述的R¹＝OCH₃,R²＝H，X＝I处于邻位。

优选的是，所述的R¹＝OCH₃,R²＝H，X＝H。

本发明还提供一类链行走催化剂的制备方法，包括：

将通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr₂(DME＝乙二醇二甲醚)溶解于溶剂中，得到的混合物在20～50℃下搅拌3-30天，得到结构式如通式(I)的一类链行走催化剂；

优选的是，通式(II)所述的一类新型苯并桶烯五蝶烯配体和(DME)NiBr₂的摩尔比为1：1。