[发明专利]一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法

说明书

本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法。其是使用混合分子筛制备催化剂载体，同时在制备的载体表面通过化学键修饰新的官能团，在浸渍含VIB族元素的化合物、含VIII族元素的化合物和含硫非金属化合物溶液，然后真空干燥惰性气氛中焙烧，制得所述硫化型加氢裂化催化剂，使用前无需预硫化处理。本发明所得加氢裂化催化剂具有较高的具有较高加氢裂化活性和柴油选择性。

技术领域

本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

加氢裂化工艺是一种将高沸点原料转变成低沸点的石脑油和柴油馏分的炼油工艺。与催化裂化相比其原料适应性高，柴油馏分的产率高、品质好。随着社会对清洁交通燃料油的需求不断增加，加氢裂化工艺成为现代炼厂的核心工艺之一。加氢裂化催化剂是整个加氢裂化工艺的核心，其通常包括双功能中心：一为酸性中心，由载体提供，其基本决定催化剂的活性，在加氢裂化催化剂发展过程中酸性组分曾采用如卤素化（氯或氟）的氧化铝、无定型硅铝以及分子筛等材料，从上世纪70年代以来，随着分子筛制备技术的发展，硅铝分子筛由于其结构明确、酸性可调，逐渐成为加氢裂化催化剂中酸性中心的主流组分。第二个是金属中心，其在反应过程中起到加氢/脱氢作用，为酸性中心提供反应原料，并及时饱和酸性中心产物，防止深度裂化。金属中心一般由VIB族金属或VIB族与VIIIB族二元金属体系组成，以硫化物形态提供真正的加氢/脱氢活性。酸性中心与加氢/脱氢中心紧密结合，且二者协调作用是加氢裂化催化剂成功运行的关键。

为了满足社会对清洁交通燃料油不断增加的需求，在加氢裂化工艺中需要充分利用高沸点的原料以生产更多的石脑油和柴油产品，并减少生产低值气态产品(C1-C4)。同时为了降低生产操作费用，工业生产希望使用更高活性的催化剂，以降低反应温度。具体到催化剂设计时则希望同步提高催化剂的酸性中心性能和金属中心性能：酸性中心的性能可以通过增加酸性材料（如分子筛）的酸强度或其使用量得到提高；而金属中心性能则由于受到载体所能提供的有效比表面积以及金属本身特性的限制，不能简单的通过增加使用量得到提高。因此，如何提高金属中心性能一直是该领域研究的热点。

酸性中心的性能可以通过增加分子筛的酸强度或者使用量来得到提高，本发明通过采用两种分子筛混合使用来提高酸性中心的性能。针对于金属中心性能的限制是由于无机氧化物（如氧化铝）的表面具有大量的羟基，羟基的种类随着铝原子配位环境的不同可分为五种类型（参考文献：Catal Rev. Sci. Eng. 17(1), 31-70, 1978）。这些羟基通过缩合作用形成Al-O-M化学键是VIB族金属与氧化铝载体之间形成较强作用的关键原因。本发明对无机氧化物载体进行表面修饰，将其表面的强羟基全部或部分替换为其他官能团，使其与VI B金属之间形成弱的相互作用，甚至直接参与到VI B金属氧化物的硫化过程中，从而在本质上改变过渡金属与无机载体表面之间相互作用，有利于过渡金属氧化物充分预硫化，从而在加氢裂化反应中发挥最佳的加/脱氢性能。

加氢裂化催化剂活性金属大多为是以氧化态形式分散在载体上，可进行加氢脱硫、氮，加氢脱芳烃及加氢裂化等反应。研究表明，未经预硫化的催化剂的活性、选择性和稳定性均低于硫化态的催化剂，而且使用寿命较短。加氢过程中催化剂的预硫化是催化剂应用的重要环节之一。将氧化态的催化剂进行预硫化，使活性金属组分转变为硫化态，可最大限度的发挥加氢催化剂的活性，催化剂的预硫化方式可根据硫化反应进行的场所不同，分为器内预硫化和器外硫化。

但是，无论采用器内预硫化技术还是器外预硫化技术，催化剂在实际应用之前都必须经历活性金属转化为氧化态、再由氧化态转化为硫化态的过程，上述过程较为复杂，影响因素多。另外，由于经历了多个步骤最终完成催化剂的硫化，易导致活性金属只能与催化剂载体形成较强相互作用的部分不能得到充分硫化，从而影响催化剂性能。

发明内容