[发明专利]一种SiOC微球、其制备方法及其在锂离子电池负极材料中的应用

说明书

本发明提供了一种SiOC微球、其制备方法及其在锂离子电池负极材料中的应用，该方法首先分别配制油相和水相；油相为前驱体液体，液态造孔剂与催化剂混合液体，水相为水与表面活性剂混合液体，将油相逐滴滴加到水相中形成水包油型乳液；将乳液置于烘箱中加热，或采用光波照射、界面反应等，使油相固化成型；最后在保护气氛中进行热处理得到SiOC微球。实验结果表明：在高电流密度(3600mA·g^‑1)下，SiOC微球循环1000圈后放电比容量，可高达402mA·h^‑1·g^‑1。

技术领域

本发明属于陶瓷材料的制备技术领域，尤其涉及一种SiOC微球、其制备方法及其在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术

高性能锂离子电池由于其高能量和功率密度，高安全性和长寿命引起了越来越多的关注。锂离子电池的发展推动了电动汽车和便携式电子设备的迅速发展，同时这些设备的发展对锂离子电池提出了更高的要求。然而，当前的商用石墨电极已难以满足其对能量密度的要求，这是由于其理论容量仅为372mAh·g^-1。因此，人们迫切需要开发一种高能量密度的材料。在多种可能的替代方案中，硅基材料由于具有较高的理论容量(4200mAh·g^-1，几乎是石墨负极的10倍)，低的放电电位且在自然界中的储量极高，具有非常高的替代潜力。然而，硅基材料存在很大的劣势，其在充电和放电过程中会不可避免发生较大体积变化(超过300％)。该体积变化会造成电极材料的粉化，使其容量迅速衰减。此外，在膨胀和收缩过程中，固体电解质界面(SEI)膜不断的形成和破裂，会消耗大量的电解液，导致电池性能的降低。

为了解决这个问题，科学家们做了巨大的努力。目前最普遍的解决方法是制备Si/C复合材料，其中碳充当缓冲层，可抑制体积变化，从而保持结构稳定性。然而，该方法无法从本质上解决其充放电过程中的体积膨胀-收缩，因此，Si/C复合材料的容量衰减问题仍显著存在。此外，硅的低值氧化物(SiOx，0X2)近年来发展也很迅速，该材料由于氧的引入可有效降低体积变化，并且随着氧含量的增加，其体积变化逐渐降低，但其容量也随之降低。

前驱体转化制备的SiOC陶瓷(SiOC)由于其高理论容量和充放电过程中体积稳定性极高(6％)而备受关注。SiOC材料通常是通过热解有机硅前驱体得来，例如聚苯甲基硅烷/沥青混合物，聚甲基苯基硅氧烷，含氢聚硅氧烷/氧化石墨烯混合物，聚硅氧烷，四甲基-四乙烯基环四硅氧烷/过氧化二异丙苯的混合物，和含氢聚硅氧烷/二乙烯基苯的混合物。热分解后，SiOC是一种非晶态陶瓷，其硅与氧和碳成键，同时一部分游离碳分散在非晶态结构中。而且，SiOC陶瓷中固有的纳米空隙位、SiOC四面体单元、过量的C原子以及偏析碳网络边缘或内部的拓扑缺陷都可以有效地存储锂离子。因此，该材料的可逆容量可达920mAh·g^-1，几乎是石墨的三倍。

SiOC材料的多孔结构对于增加容量(比致密SiOC材料的容量的两倍还多)是至关重要的。近年来几乎所有报道的SiOC负极材料均是具有高比表面积的多孔材料。气凝胶是一种先进的多孔材料，具有高表面积和超低密度。近年来的研究表明，气凝胶材料可显示出更高的容量。但是，气凝胶的制造过程非常复杂，且成本高生产周期长。相较于固态造孔剂，液态造孔剂可与陶瓷前驱体无限均匀共溶，因此具有明显的优势。目前常用的制备SiOC气凝造孔剂为丙酮。丙酮具有高挥发性和低热稳定性，在凝胶固化过程需要在高压釜中进行。另外，气凝胶需要经历漫长的老化过程，该过程大约需要一周。此外，该材料还需要先使用溶剂交换然后在液态CO2下进行超临界干燥以保持其多孔骨架。最后，所制备的材料为块状，需要通过球磨将其粉碎并筛分至合适的粒径(小于40μm)，才能用作SiOC负极材料。球磨的过程可能会引入杂质并增加能耗。最近，研究人员采用一种简单的方法来制备SiOC负极材料。该方法通过直接热解富含苯基的硅油制备试样，未使用任何造孔方法。然而，热解的样品依然是块状的，仍然需要机械破碎和筛分。此外，经球磨后，SiOC材料的疏松表面(骨架和孔)将暴露出来，这不利于材料的稳定性。

发明内容