[发明专利]一种二元混合溶剂体系可控合成钒磷氧催化剂的方法

说明书

本发明提供了一种以离子液体/低共熔混合物‑水或离子液体/低共熔混合物‑有机溶剂组成的二元混合溶剂来调控钒磷氧材料结构的方法。于此二元混合溶剂作为超分子催化剂，同时又是导向剂将反应组分聚集，水或有机溶剂作为促进剂，促进这一过程顺利完成，最终合成的钒磷氧材料不仅属于纳米材料，并且结晶速率较快，克服了离子热法结晶速率慢、产率低、晶粒小或者不易结晶的缺陷。同时通过调变特定二元混合溶剂的组成来达到调变钒磷氧晶相、晶面的衍射强度、形貌和比表面积的目的，与离子热法、水热法和有机溶剂法相比，无需额外添加价格昂贵且可能污染环境的模板剂，能耗和成本更低，操作简单，安全环保。

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种二元混合溶剂体系可控合成钒磷氧催化材料。

背景技术

钒磷氧(VPO)催化剂具有优异的活化碳氢键(C-H)的能力，尤其是在选择性氧化丁烷生成顺丁烯二酸酐(MA)反应中表现突出。因此，工业上至今还未找到更好催化剂来替代它[1]。钒磷氧材料的催化性能与其尺寸和形貌息息相关，因此可控地制备具有一定结构特性的钒磷氧催化剂具有良好的应用前景。

目前钒磷氧催化剂大多是利用传统的水热法或溶剂热法制备而成，它们普遍具有尺寸较大(微米级)、形貌单一(片状、线团状和玫瑰花团状)、比表面积低、反应条件苛刻(高压)、操作步骤繁琐(反应过程就至少需要两步才可完成，且原料需分批加入)，存在安全隐患等，这些都在一定程度上限制了钒磷氧催化剂的进一步发展。近年来，离子液体因具有蒸汽压低、热稳定性好、阳离子长程有序及环境友好等性质而受到广泛关注，而低共熔混合物(DES)不仅具有类似于离子液体的物化性能，在离子热反应中也可以代替离子液体作为反应介质来合成材料，且合成更方便快捷，价格便宜。由离子液体或低共熔混合物等作为溶剂和模板剂来合成材料的方法称为离子热合成法，其相比较于传统的水热法具有以下显著的特点：由于离子液体几乎没有蒸汽压，反应过程可以在常压下进行，使操作过程安全、简便；由于离子液体的双重作用，制备的材料因尺寸较小(大多为纳米级)而有可能具有较高的比表面积或特定的形貌。但是模板剂离子液体可能会进入材料骨架内，造成杂质相或者未知相生成，另外由于离子液体高黏度特性，使得合成材料的速率很慢。

综上，三种合成方法各有利弊，总体来说，结构独特的离子态环境下的离子热合成得到材料往往尺寸较小，形貌多样，但合成速率较慢，而分子态环境下水热和有机热合成法得到的材料往往尺寸较大，形貌单一，但合成速率较快，且不易产生未知相。

发明内容

针对现有技术的种种不足，我们将离子液体与水或者有机溶剂结合，即通过一种以离子液体/低共熔混合物-水或离子液体/低共熔混合物-有机溶剂组成的二元混合溶剂来调节钒磷氧材料结构，并将其作为催化剂应用于苯甲醇氧化等反应中。

本发明的目的是针对现行的钒磷氧催化剂合成方法的缺陷(离子热合成材料速率较慢且产率低，而水热和有机热合成法得到的材料往往尺寸较大，形貌单一)，使用可充分发挥两种溶剂的优点的二元混合溶剂，最终达到合成钒磷氧材料速率适宜，产率较高，比表面积较高(可达81m²/g)等优点，形貌可控，可得到球状、片状或长方体状等多种形貌的纳米材料，其作为催化剂在温和条件下(常温常压)应用于苯甲醇氧化生成苯甲醛反应，得到较好的催化效果。

本发明首先合成几种不同浓度的离子液体/低共熔混合物和水/醇的二元混合液作为溶剂，按质量百分数计，离子液体或低共熔混合物质量百分比10％～98％，余量为水或醇。然后以偏钒酸盐和磷酸为原料在此溶剂中，于60～100℃温度条件和常压下，合成得到钒磷氧材料。

具体的技术方案如下：

(1)制备离子液体：1-烷基-3-甲基咪唑溴化物([Emim]Br、[Bmim]Br等)的合成是由N-甲基咪唑和相应的溴代烷烃在30℃～70℃条件下反应3～10h，之后用乙酸乙酯洗数遍，真空干燥得到。

(2)制备低共熔混合物：氯化胆碱与尿素或其他类似物质混合熔融得到。氯化胆碱和尿素的混合摩尔比为1:1～1:5。