[发明专利]合成2,5-二氯苯酚用催化剂、2,5-二氯苯酚的原位合成方法

说明书

本发明提供了一种合成2,5‑二氯苯酚用催化剂、2,5‑二氯苯酚的原位合成方法。该催化剂为BiVO₄/V₂O₅/g‑C₃N₄三元复合催化剂。使用本发明提供的该三元复合催化剂催化合成2,5‑二氯苯酚，其由同时具备光催化性能和羟化催化性能的BiVO₄/V₂O₅，以及具有产双氧水性能的光催化剂g‑C₃N₄组分相结合。使用上述催化剂在光照、水、氧气及助剂的存在下，能够原位合成氧化剂过氧化氢，从而由过氧化氢进一步催化氧化1,4‑二氯苯形成终产物2,5‑二氯苯酚。因此，采用本发明提供的三元复合催化剂催化合成2,5‑二氯苯酚，具有较高的选择性和产率，与此同时，2,5‑二氯苯酚的合成过程催化剂可回收，绿色环保。

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种合成2,5-二氯苯酚用催化剂、2,5-二氯苯酚的原位合成方法。

背景技术

2,5-二氯苯酚是一种重要的化工原料及农药中间体，主要用于合成除草剂麦草畏，皮革防霉剂，氮肥增效剂等。由于麦草畏除草剂具有低毒性、高效性等优点，作为关键中间体2,5-二氯苯酚的需求量不断增加，因此提高其生产效率，开发绿色生产工艺，简化生产流程显得尤为重要。

传统的合成2,5-二氯苯酚的方法有：1,2,4-三氯苯等多卤苯水解法；2,5-二氯苯胺重氮化水解法；2,5-二氯苯甲醚醇解法。但是这些方法都具有较多的问题和缺陷，如1,2,4-三氯苯水解法副反应多，产物异构化分离困难；2,5-二氯苯胺重氮化水解法具有废水量大，危险系数高等缺点。针对这些缺陷，以1,4-二氯苯为原料，过氧化物为氧化剂的直接氧化法成为近年来的研究热门。

CN107129426A公开了一种在氧化剂，金属卟啉催化剂和助催化剂的作用下，以1,4-二氯苯为原料，直接氧化得到2,5-二氯苯酚的方法。该方法运用氧化法制备2,5-二氯苯酚，比较绿色环保。但是金属卟啉化合物自身易被氧化分解，不易分离回收，而且在反应液中不稳定会发生不可逆的二聚反应生成卟啉多聚体，此外金属卟啉价格昂贵，成本高，不易于工业生产。

CN104591973A报道了以对二氯苯为底物，与乙酰氯在三氯化铝存在下经Friedel-Crafts酰基化反应制得2,5-二氯苯乙酮，然后在与过氧化物在催化剂存在下经Baeyer-Villiger氧化反应制得乙酸2,5-二氯苯酯，最后经无机碱溶液回流水解制得2,5-二氯苯酚。此方法在酰基化及直接氧化的组合方法下合成目标物，具有一定的创新性，但是此方法过程繁琐，产生有机废液较多，多步反应降低总转化率及选择性，而且反应过程会产生含铝废水，不经济环保。

US6586624提出了钒衍生物(例如钒氧化物，钒酸盐，乙酰丙酮化钒等)为羟化催化剂，有机过氧化物或无机过氧化物，尤其是过氧化氢为氧化剂，将1,4-二氯苯氧化为2,5-二氯苯酚的方法，该方法较早的提出了直接氧化法制备2,5-二氯苯酚，但是产率较低，氧化剂尤其是过氧化氢使用率低并且使用量大，后期要使用浓亚硫酸氢盐水溶液破坏掉未反应的过氧化氢，造成大量浪费。

Meunier L等(Canadian Journal of Chemistry,2011,79(7):1179-1186.)利用硝酸根离子或三价铁为诱导剂，空气饱和溶液的情况下，直接光解1,4-二氯苯得到2,5-二氯苯酚，2,5-二氯苯醌等产物。此方法的对绿色合成法的研究意义很大，但是也存在产率低，副产物多的缺点，同时没有定向催化剂，没有强氧化剂，使反应的选择性很差。

基于以上原因，有必要提出一种新的选择性较高、产率较高、绿色环保的2,5-二氯苯酚制备工艺，以解决现有技术中的上述问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种合成2,5-二氯苯酚用催化剂、2,5-二氯苯酚的原位合成方法，以解决现有技术中2,5-二氯苯酚制备过程无法兼顾高选择性、高产率及绿色环保等方法的问题。