[发明专利]可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用

说明书

本发明涉及一种可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用，所述硫化物型固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为Li_aSn_bA_cS_d其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，选自As、Sb、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0≤c≤0.3，d＝4；所述硫化物型固态电解质溶于水，对吸收水分后的硫化物型固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料晶体结构与原始的所述硫化物型固态电解质的材料晶体结构相同，离子电导率的下降小于5％；所述加热处理的温度为150℃‑700℃。

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用。

背景技术

全固态电池作为一种实现高安全性和高能量密度电池的关键技术，引起了学术界和产业界的广泛关注。全固态电池使用高热稳定性、致密度和机械强度的固态电解质作为离子导体替代液态锂离子电池中使用的有机电解液和隔膜，可以有效解决有机电解液的易燃性和负极锂枝晶刺穿隔膜造成短路等问题，大大提升了电池的安全性。近年来随着超快固态离子导体的出现，锂离子在电解质内部的长程迁移输运问题不再是限制全固态电池的瓶颈。其中硫化物固态电解质以其优异的室温离子电导率(如Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3(LSiPSCl)室温锂离子电导率分别达到了12mS/cm和25mS/cm)从三种比较有应用前景的固态电解质(聚合物、氧化物、硫化物固态电解质)中脱颖而出。

目前离子电导率较高的硫化物电解质体系大部分含有P元素，根据软硬酸碱理论，含有P元素的硫化物电解质空气稳定性差，容易与空气中的水分、氧气发生反应，并伴随着有毒性的硫化氢气体产生，使得电解质本身的结构被破坏，化学成分发生改变，进而导致其离子电导率等性能急剧恶化。

业内普遍采用的提高硫化物电解质空气稳定性的方法包括引入添加剂、表面构建保护层、元素取代等。如专利CN110085908A以无机硫系玻璃陶瓷电解质为内核，使用射频溅射或脉冲激光沉积法构建不与空气及空气中的水分发生反应的硼酸锂等保护层。专利CN10353184A以球磨和热处理的方式向含P元素的硫化物电解质体系中掺入或复合一定比例的氧化物，提升硫化物电解质的空气稳定性的同时，保证了离子电导率的基本不变。专利CN109546208A根据路易斯酸碱性指导，通过在预烧混合颗粒表面进行金属离子掺杂，形成表面的保护膜，防止电解质吸水分解，从而提高电解质的空气稳定性。

总之，硫化物固态电解质极差的空气稳定性，影响着硫化物固态电解质材料生产制备、储存、运输，硫化物全固态电池生产制造、使用等各大环节。上述环节都需要隔绝水氧，在真空环境、惰性气体氛围下进行，严重地限制了硫化物固态电解质的产量、增加了制备及加工处理的难度、限制其在全固态锂电池中的大规模应用、提高了生产加工的成本。

如果能够开发一种硫化物固态电解质材料，能够不受环境限制和影响，那么将极大地降低生产加工成本，为其在全固态锂电池中的大规模应用提供良好的前景。

发明内容

本发明实施例提供了一种可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用。本发明的硫化物固态电解质材料，在吸水后能够以结晶水的形式锁住水分、不改变材料局域结构，且350℃以上加热后可完全恢复材料原有结构，其装配使用不受环境限制和影响，具有高空气稳定性、硫化氢产气量少、可溶于水、甲醇等极性溶剂且可用于进行电解质从全固态电池中分离回收等优点，有利于规模化制备及应用于固态电池领域。