[发明专利]一种CO选择性甲烷化的方法

说明书

本发明涉及一种CO选择性甲烷化的方法，选自Cr、Mo、W中的至少一种元素的氧化物作为助剂，与活性物质Ni和载体一起制备CO选择性甲烷化催化剂，在富氢气体中通过选择性甲烷化反应将CO除去。采用本发明的方法，可将富氢气体中2%(V)以下的CO净化到10ppm以下，催化剂具有稳定性好、选择性高的特点，满足燃料电池、合成氨等应用领域对氢气中CO浓度的要求。

技术领域

本发明属于化工和新能源技术领域，具体涉及到一种CO选择性甲烷化的方法，特别适用于富氢气体中少量CO的脱除。

背景技术

氢能作为一种清洁能源受到广泛关注，目前，大部分氢是通过烃类或醇类蒸汽重整反应或部分氧化反应制得，导致产物中不可避免地生成CO和CO₂。通过水汽变换可将大部分 CO转化为H₂和CO₂，但去除富氢产物中的微量CO尚有很大难度。富氢气体用于质子交换膜燃料电池时，体积分数1%～2%的CO可导致铂电极中毒，进而明显降低质子交换膜燃料电池效率；用于合成氨反应时，微量CO可导致铁基催化剂中毒而失活，如何去除富氢气体中的微量CO（通常降至10ppm以下）成为关注和研究重点。

去除富氢气体中的微量CO可采用物理方法如变压吸附和膜分离方法，但存在一定缺点，一般采用化学方法去除，其中，以CO选择性氧化和选择性甲烷化研究较多。CO 选择性氧化工艺需要空气或氧气，工艺复杂，增加操作难度，同时引入的 N₂ 稀释富氢气体中的有效成分H₂并导致大量H₂被氧化，降低性能。CO选择性甲烷化工艺简单，操作方便，且无需添加反应物，反应生成物甲烷和水均无毒害作用，处理后的H₂可直接用于后续反应。

CO选择性甲烷化过程涉及到的反应有：

其中（2）和（3）是发生的主要副反应，如果反应温度升高，就会导致CO₂发生水汽变换逆反应，生成CO。在反应气体中CO₂含量相对非常高，极易与CO发生竞争反应，而且1molCO消耗3molH₂，而1mol的CO₂消耗4mol的H₂，该反应对氢气的消耗量更大，会造成氢气的损失，造成经济上的损耗。因此，在该过程的研究中，应该积极寻找在CO和CO₂的甲烷化反应中有高度选择性的催化剂。

如CN201810124568.2公开了一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂及其制备方法和应用，以氧化铝为载体，Ni为活性组分，偏铝酸锶为结构助剂；各组分按质量百分数为镍12-18%；偏铝酸锶6-14%；氧化铝68-82%，各组分的质量百分数之和为100%；CO转化率最高可达98.8%。

CN201880009502.7公开了锰掺杂的镍甲烷化催化剂，其包含氧化铝、Ni活性物质和Mn，催化剂中的Ni/Mn摩尔比为3.0至10.0，优选4.0至9.0并且特别优选5.5至6.5。所述催化剂的特征在于在高选择性和稳定性的情况下的高活性，CO转化率最高可达92-95%。