[发明专利]一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中的应用

说明书

本发明公开了一种TNT@Cu‑BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中的应用。将Cu(NO₃)₂·3H₂O、均苯三甲酸(H₃BTC)和疏水改性TiO₂纳米管按一定比例溶于二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，在85℃下反应20 h，反应结束后冷却降温，用DMF和乙醇对产物进行洗涤，干燥活化，即得TiO₂纳米管掺杂的Cu‑BTC。本发明可通过提高Cu‑BTC吸附剂的孔体积、结构缺陷和未饱和配位的Cu中心等方式增加吸附位点，提高材料对有机废气中环己烷的选择性的吸附量，同时，疏水改性能够提高材料的抗水性能。

技术领域

本发明属于有机废气分离技术领域，特别涉及一种TNT@Cu-BTC复合吸附剂的制备方法及其在环己烷吸附中的应用。

背景技术

在过去几十年，由于化石燃料的开发、储存、提炼、运输和使用，挥发性有机化合物(VOCs)的数量不断增加，严重威胁着人类健康和生态环境。环己烷是VOCs中的一种常见组分，吸附法被认为是一种有发展前景的处理技术，因为它可以在减排的同时实现环己烷的回收再利用。发展具有高选择性、吸附量以及稳定性的吸附材料对吸附剂能否实现工业化至关重要。在寻找替代清洁能源的同时，开发新的吸附剂对VOCs进行分离仍然是必要的，对VOCs的控制具有重要的影响。

金属有机骨架(MOFs)具有比表面积大、孔体积大、热稳定性好等优点，被认为是一种有前途的多孔材料，在气体储存、分离/吸附、催化等领域有着广泛的应用。金属中心和连接体的多种选择使得MOF结构的合理设计和合成能够实现增强的吸附能力。在MOFs类中，Cu-BTC(又称HKUST-1)是一种很好的结构，在VOCs吸附方面显示出良好的性能。在水暴露最少的情况下，Cu-BTC对甲醇、丙酮、乙腈和环己烷等具有高吸附量，超过0.65cm3/g。在工业应用中，水蒸气是不可避免的，特别是在挥发性有机物(VOCs)回收过程中，在选择吸附分离和净化系统的吸附剂时必须考虑。考虑到这些材料的吸附应用，在水存在下的MOFs行为起着重要的作用。Cu-BTC虽然具有一定的水稳定性，但对潮湿的气体比较敏感，导致其多孔结构发生动态变形。具有高偶极矩的水分子优先吸附在含有开放金属位点的笼中，在潮湿条件下，水取代了铜中心的有机连接物，导致Cu-BTC的结构崩塌而使吸附剂失活。此外，大的比表面积并不是高吸附量的唯一标准，合适的孔径和孔结构也对气体吸附量和选择性起着决定作用。

将MOFs与其它材料复合以达到结构提空和功能改善成为新的研究热点。研究发现，将碳纳米管嵌入到多孔材料中可有效调节孔径和孔体积，使其与被吸附目标的分子直径相匹配，避免自由体积的浪费，从而提高气体的吸附性能，这为后续复合吸附剂的研究指明了方向。

CN201911020116.0公开了一种PCN金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附材料及制备方法。以氯化锆和卟啉配位剂为原料,采用溶剂热法制备PCN金属有机骨架；采用溴乙酸对氧化石墨烯进行羧基化改性处理,制备羧基化氧化石墨烯；采用超声辅助搅拌法对PCN金属有机骨架与羧基化氧化石墨烯进行有效复合,制备金属有机骨架与氧化石墨烯复合吸附剂。本发明提供的PCN金属有机骨架/氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法具有吸附效率高、制备过程简单、周期短、副产物少、成本低等优点,具有广阔的应用前景,尤其在处理酸性含铀废水方面具有明显的优势。其缺点在于氧化石墨的粉碎和碰撞会引起爆炸，存在安全隐患。

CN201710888868.3公开了一种多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料及其制备方法,包括以下步骤：将改性多壁碳纳米管、对苯二甲酸和六水合三氯化铁分散于有机溶剂中进行溶剂热反应,得到多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料。本发明的复合材料具有热稳定性好、水稳定性好、吸附效率高等优点,是一种可以被广泛采用、能够高效处理抗生素废水的复合型吸附剂,其制备方法具有操作简单、原料种类少、成本低等优点,符合实际生产需要,可用于低成本、大规模制备多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料。其缺点在于在空气中不稳定、易氧化，在大气环境中的应用存在一定局限性。

发明内容