[发明专利]一种利用含锌离子液体制备的硫化锌复合电极材料

说明书

本发明涉及一种硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯复合材料的制备方法及其用途。该方法将拥有金属源、氮源、组装媒介及表面保护剂等功能集一体的含锌离子液体[C_nMMIm]₂[ZnCl₄]，n＝3～12作为前驱体与氧化石墨烯即GO复合，经过水热硫化反应得到含离子液体的复合材料，然后经简单的退火处理获得硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料，即ZnS@SNG。将其作为负极材料组装锂离子电池，在30℃、10000mA/g的高电流密度下，3900圈的恒流充放电循环后，放电比容量仍可保持在636.9mAh/g，远高于商用石墨电极容量370mAh/g。利用该复合材料组装的电池不仅具有优良的循环寿命，还具有良好的倍率性能，这优于很多之前报道的ZnS基材料的电化学性能，该复合材料有望应用于锂离子电池。

技术领域

本发明涉及利用含锌离子液体制备硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料即ZnS@SNG，并将其用于锂离子电池负极材料，属于能源存储技术领域。

背景技术

锂离子电池已被广泛研究，以满足对从常规便携式电子设备到电动汽车和电网存储等各种能源应用不断增长的需求(Mater.Today,2015,18,252–264)。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电低、循环寿命长、环保等优点，被认为是较有前途的储能装置之一(J.Mater.Chem.A,2015,3,2454-2484；Nano Res.,2016,9,2823-2851)。为了满足储能需求，开发新型锂离子电池负极材料替代碳材料成为研究的热点。MnO、Fe₃O₄、CuS、MoS₂、NiS和ZnS等过渡金属氧化物/硫化物因其具有高的理论比容量引起了人们广泛的关注。其中硫化物中M-S键较弱，Li⁺的插入和脱出过程更具有动力学优势，提高了可逆性和首圈库仑效率(Adv.Energy Mater.,2016,6,1601057)。其中ZnS因其无毒，环境友好，自然丰度高和理论容量高(962.3mAh/g)，远高于商品化的石墨负极材料的理论容量(372mAh/g)等优点脱颖而出，成为最有应用前景的锂离子电池负极材料的候选者之一(J.Mater.Sci.,2018,20,14619-14628；Electrochim.Acta,2017,225,129-136)。然而，在实际应用中，ZnS作为锂离子电池电极材料受到了严重的限制：循环过程中较大的体积变化和较差的电导率会导致容量和倍率性能快速下降。研究者们为了克服这些问题，将硫化锌与导电碳材料复合或对硫化锌微/纳米结构进行改性(Electrochim.Acta,2017,225,129-136；Electrochim.Acta,2016,191,435-443；J.Mater.Chem.A,2017,5,20428-20438；Electrochim Acta,2017,228,100-106)。一方面使其能够有效地缓解与体积相关的应变，从而提高电极的循环稳定性；另一方面可为电子提供快速的传输路径。除此之外，杂原子(B,N,P,S)掺杂的材料被证明具有更多的缺陷和更高的电导率(Chem.Commun.,2016,52,986-989)，尤其氮原子掺杂后可作为电子供体。与纯的石墨烯相比，硫氮共掺杂的的石墨烯能够显示出更多的优异性能(Electrochim.Acta,2016,193,293-301)。较大尺寸的电极材料延长了锂离子的扩散路程，导致电化学性能下降，因此如何组装纳米结构以调控ZnS的尺寸是进一步提高其化学性能的关键。

近年来，离子液体在无机合成上得到了越来越多的应用。在无机合成中含金属离子液体可以集金属源、氮源、组装媒介及表面保护剂等多功能于一身。因此，我们设想以离子液体充当溶剂/反应剂/模板“多合一”角色，与氧化石墨烯进行复合，以获得高性能的锂离子电池负极材料。目前利用含锌离子液体作为前驱体合成硫化锌复合电极材料的工作还尚未见报道。

发明内容