[发明专利]一种Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种Co‑N共掺杂鼓状多孔碳催化剂及其制备方法与应用。所述方法为以双配位策略合成的鼓状沸石咪唑框架结构为前驱体，通过简单的热解步骤即可制得Co‑N共掺杂鼓状多孔碳催化剂。这种方法工艺过程简单、原料来源丰富、成本低廉，制备所得催化剂显示出比商业Pt/C更优的电化学活性、稳定性和抗甲醇性能，在金属空气电池和燃料电池阴极氧还原反应中具有良好的前景。

技术领域

本发明涉及电催化、金属空气电池和燃料电池领域，具体是一种Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氧还原反应ORR是金属空气电池和燃料电池能量转换过程的关键反应。目前，公认的ORR反应途径有两种：一种是生成过氧化物的两步二电子过程（2e^–）；另一种是金属空气电池和燃料电池所希望的生成水的理想一步四电子过程（4e^–）。尽管Pt基催化剂对ORR表现出理想的4e^–过程，但贵金属Pt稀缺、成本高、易中毒等缺点限制了其大规模应用。因此，开发低成本、高性能（同时具备高稳定性和高活性）的非贵金属催化剂一直是金属空气电池和燃料电池领域的研究热点。

大量的研究工作集中在基于过渡金属活性位点构建的ORR电催化剂，发现过渡金属、氮共掺杂碳催化剂（M-N-C, M代表Fe、Co、Zn、Ni等）表现出良好的ORR活性和耐久性。金属有机框架（MOFs）是一种由金属与有机配体结合而成的新型多孔材料，具有高的比表面积和可调节的纳米多孔结构、原子分散的金属位点、优良的可设计性等特性，而被视作制备M-N-C型ORR电催化剂的理想前驱体。MOFs经热裂解后，产物不仅保留了原有的多孔和空心结构，而且M-N₄连接转变为稳定、密集、均匀分布的M-N-C结构，从而表现出较高的ORR电催化性能。近年来，已有较多的文献报道了以Co基MOFs为前驱体来合成ORR催化剂的研究，例如：（1）2018年ACS Catalysis报道了以Co基咪唑（Co-ZIFs）为前驱体，结合热解和蚀刻构建了氮掺杂多孔碳固定Co单原子催化剂，在氧还原和氧析出反应中具有出色的双功能电催化活性和机械灵活性；（2）2018年Advanced Functional Materials报道了一步合成树叶状钴锌双金属咪唑骨架前驱体，通过高温热解得到钴、氮共掺杂碳纳米管催化剂，在氧还原和氧析出中均表现出优异的电化学活性和稳定性；（3）2018年Applied Surface Science报道了以聚丙烯腈包覆钴基咪唑纤维为前驱体来合成豆荚状Co/CoO_x-N-C催化剂，对ORR表现出良好的电催化效果；（4）2019年Chemical Engineering Journal报道以聚苯乙烯微球、硝酸钴、二甲基咪唑来合成聚苯乙烯微球@钴基咪唑核壳结构，随后热解制备了分层的Co, N共掺杂碳纳米管空心微球，有效提高了材料的ORR性能并在锌空气电池中具有高达183.8 mW cm^–2的功率密度；（5）2019年Journal of the American Chemical Society报道了基于钴锌双金属咪唑菱形多面体骨架来合成具有高ORR性能的钴铁双金属催化剂。然而，有关以苯并咪唑和2-甲基咪唑为配体通过双配位策略来设计合成鼓状沸石咪唑框架结构前驱体，随后热解制备Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂并将其应用于电催化氧还原和锌空气电池的研究尚未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂及其制备方法与应用。这种方法工艺过程简单、原料来源丰富、成本低廉，制备所得催化剂显示出比商业Pt/C更优的电化学活性、稳定性和抗甲醇性能，在金属空气电池和燃料电池阴极氧还原反应中具有良好的前景。

实现本发明目的的技术方案是：

一种Co-N共掺杂鼓状多孔碳催化剂的制备方法，与现有技术不同处在于，包括如下步骤：