[发明专利]一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的制备方法：(1)取二氧化锗溶于去离子水中，超声搅拌至溶解，随后取水溶性锌无机盐于上述溶液中并添加表面活性剂，搅拌至溶解后将制得的溶液转移至水热反应釜中，于60‑200℃下在恒温箱中反应1‑48小时，冷却，过滤分离，去离子水洗涤，再无水乙醇洗涤，干燥，即制得前驱体。(2)取前驱体加入有机碳源中，超声分散均匀后搅拌8小时后离心水洗干燥。(3)将上述前驱体与硫粉置于管式炉，在保护性气氛中经450‑800℃下1‑10小时气相硫化，冷却至室温后，收集得到黑色反应产物硫化锌/二硫化锗复合材料。本发明还提供了硫化锌/二硫化锗复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。

技术领域

本发明属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的制备方法和应用。

背景技术

“能源危机”和“环境污染”是人类在21世纪必须面对的两个严峻问题,发展大规模绿色储能电网是解决问题的途径之一。锂离子电池具有应用范围广、使用寿命长等优点，因此被认为是这两大问题的重要解决方案，但锂资源短缺极大限制了锂离子电池的长远开发和应用。钠离子电池与锂离子电池相比，具有相似的储能机理，但由于钠元素储量丰富、经济效益高和适宜的氧化还原电位等众多优点而备受瞩目，因而也被认为在基于电网的储能系统中最具发展前景。在长期的研究报道中，钠离子电池如何实现高能量密度、高倍率性能和优良的循环寿命仍困难重重。因此，寻求理想的活性电极材料显得尤为重要。过渡金属氧化物、合金基材料、金属硒化物和金属硫化物等众多材料，由于其比容量高、反应平台适宜、价格低廉等优点被认为是钠离子电池理想的负极材料。

其中过渡金属硫化物具有资源丰富、环境友好且理论比容量高的优势，是一种极具应用潜力的钠离子电池负极材料，但其存在的问题诸如体积膨胀、钠离子扩散缓慢、充放电效率低、循环稳定性差等，所以在实际应用的过程中，钠离子电池的电池结构设计和电极匹配还存在许多挑战，更重要的是用于钠离子电池电极纳米功能材料往往制备复杂且耗时时间长，亦或需要高度纯化的试剂，并同时伴随可重复性差等问题。因此寻找一种简单、快速、有效的制备均匀、可控的纳米功能材料并研究其性能的合成方法是十分必要的。

表面活性剂即可以起到“微反应器”软模板作用又可作为纳米材料的稳定剂和分散剂，阻止纳米粒子的团聚，从而增加了纳米材料的稳定性。因此辅助溶剂热反应可合成大量的金属单质以及半导体化合物纳米材料，实现了功能材料的尺寸设计和形貌控制。

本发明提供了一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料制备方法，主要内容和创新点如下：本发明实施以商业化二氧化锗为原料，三步法即表面活性剂辅助水热合成法、有机碳源碳包覆、低气相硫化制备了一种形貌可控、制备方法简单、原材料易得、易于规模化生产的硫化锌/二硫化锗@碳复合材料中一维的纳米棒状结构有利于充放电过程中钠离子的传输，另外紧密包覆在硫化锌/二硫化锗纳米棒表面的碳可以提高整个材料的电子导电性，而且包覆在硫化锌/二硫化锗纳米棒表面的石墨烯可以缓解纳米棒充放电过程中的体积变化，所得到的材料具有较高的容量、优越的倍率性能和循环性能，特别适合作为钠离子二次电池的负极材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的制备方法。

为达成上述目的，本发明采用三步法制备一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料，即(S1)制备纳米棒状前驱体；(S2)制备碳包覆纳米棒前驱体；(S3)制备纳米棒状硫化锌/二硫化锗@碳复合材料电极材料。

S1、取二氧化锗溶于去离子水中，超声搅拌至溶解，随后取水溶性锌无机盐于上述溶液中并添加表面活性剂，搅拌至溶解后将制得的溶液转移至水热反应釜中，于60-200℃下在恒温箱中反应1-48小时，冷却，过滤分离，去离子水洗涤，再无水乙醇洗涤，干燥，即制得前驱体(白色粉末)。

S2、取前驱体加入有机碳源中，超声分散均匀后搅拌8小时后离心水洗干燥。