[发明专利]一种太阳光驱动的电氧联产海水电池及其制备方法

权利要求书

1.一种太阳光驱动的电氧联产海水电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：阴极的选取与制备

A1：配位晶体的选取

选取普鲁士蓝类配位晶体以及具有碱金属离子存储位点的晶体作为配位晶体，所述普鲁士蓝类配位晶体的分子通式为A_aM^Ⅰ_bM^Ⅱ_c[M^Ⅲ(CN)₆]_d·nH₂O；其中，A为碱金属元素、氢离子或者铵根离子；M^Ⅰ、M^Ⅱ、M^Ⅲ为相同或不同的过渡金属元素；a、b、c、d为[0，2]内的数值；n为[0，20]内的数值；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb或Cs；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zn、Cr、Cu或In；

所述具有钠离子存储位点的晶体为：Na₂C₆O₆、Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)、NaVO₂、NaCrO₂、NaMnFe₂(PO₄)₃、Na₃Fe₂(PO₄)₃、C₂₄H₈O₆、C₆Cl₄O₂、NaFePO₄、Na₂FeP₂O₇或NaMnO₂；

A2：阴极的制备

阴极的制备采用涂布或电镀方式：

ⅰ）涂布：将配位晶体与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨5～50分钟，质量比例为1～10:0.1～10:0.1；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含配位晶体为1mg/cm²～100mg/cm²，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到涂覆有配位晶体的集流体电极为所述的阴极；其中，

所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或数种的混合物；

所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；

所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N—二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；

所述集流体为碳布、金属钛、金属铜或金属镍；

ⅱ）电镀：配置金属盐、配体、无机盐的混合溶液，其中，金属盐浓度为0.1mmol/L～1mmol/L；配体浓度为0.1mmol/L～5mmol/L；无机盐浓度为0.1mol/L～3mol/L；以1mm×1mm～3m×3m的导电玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，连接电化学工作站，利用循环伏安扫描模式在-1.5V～1.5V的电压范围内以0.01mVs^-1～1Vs^-1的速度连续扫描50～500次；得到厚度为10nm～500nm的配位晶体薄膜电极；所述金属盐为氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜或硝酸铁；配体为铁氰化钾、亚铁氰化钾或亚铁氰化钠；无机盐为硫酸钠、硝酸钠、硝酸钾或硫酸钾；

步骤2：光阳极的选取与制备

B1：光阳极的选取

选取二氧化钛或氧化锌N型半导体为光阳极，即在太阳光的照射下，能够产生电子空穴对，且电子空穴的复合率低；

B2：光阳极的制备

光阳极材料的制备采用阳极氧化或基底生长方式：

ⅰ）阳极氧化：钛片预处理，采用100～1000目的砂纸及三氧化二铝纳米颗粒对尺寸为1cm×1cm～3m×3m，厚度为0.05mm～0.3mm的钛片进行抛光打磨，以去除加工过程中的划痕；抛光后，用去离子水清洗并自然晾干；配置40.0%的HF、65～68%的HNO₃和去离子水的刻蚀液，三者体积比为1:4:5；将抛光后的钛片在混合液中浸泡1～60s进行刻蚀，用于除去氧化层；经刻蚀后的钛片，分别用去离子水、乙醇、丙酮进行超声清洗后自然晾干备用；配置电解液，其中电解液浓度为0.1 mmol/L～1 mol/L；将装有电解液的烧杯至于磁力搅拌上，设置搅拌器转速为500～100r/min，搅拌均匀后，调整转速为100～400r/min，采用预处理的钛片为工作电极，铂片电极为对电极的双电极体系，调节直流电源使之在30 V电压下工作10～50 min；反应完成后，将钛片取出用去离子水和乙醇清洗，自然晾干；然后用马弗炉在400℃～550℃的空气氛围下煅烧2h～4h，升温速度为1～5℃／min；煅烧后得到基底表面生长厚度为1nm～1μm的金属片氧化物薄膜，即为所述的光阳极；其中，

所述电解液为：0.1%～0.5%的氢氟酸水溶液或0.1%～0.5%的氟化铵水溶液；

ⅱ）基底生长：将电阻为1～20Ω、尺寸范围为1cm×1cm～3m×3m、厚度为0.05mm～15mm的导电玻璃作为基底；将基底分别放入5%～18%的丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10～40分钟，竖直斜放入反应釜中，导电面朝下放置；向反应釜加入1～100ml浓度在18%的盐酸溶液；然后密封反应釜，转移至温度在160℃～200℃的烘箱中反应5～48小时；反应完成后，将反应釜降至室温，去离子水清洗基底；并将基底放入40℃～100℃的烘箱中干燥0.2h～24h；干燥后的基底在浓度为1～0.5mol/L的四氯化钛溶液在80℃烘箱中浸泡30min～60min后，然后用无水乙醇冲洗干净，50℃～70℃的烘箱中干燥2h～15h；最后在马弗炉中400℃～550℃的空气氛围下煅烧2h～4h，升温速度为5℃／min；煅烧后在基底导电面生长厚度为1nm～1μm的白色氧化物薄膜，即为所述的光阳极；其中，

所述导电玻璃为：FTO；

步骤3：电解液

选用盐度至少0.1%的海水作为电解液，用于提供发电过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；所述海水是占据地球约70%的海洋中的水；

步骤4：恒定光电流的产生

分别将光阳极和阴极放入相互流通的海水电解液中，再用导线把阴极和光阳极连接起来，当光照激发光阳极半导体时，由于光生电子向阴极的转移从而产生恒定直流电流；

步骤5：恒定氧气的产生

分别将阴极和光阳极放入相互流通的海水电解液中，再用导线把阴极和光阳极连接起来，当光照激发光阳极半导体时，由于光生空穴将海水中的水分子氧化为氧气和氢离子，从而释放氧气。