[发明专利]一种高β晶含量多孔PVDF的超临界流体发泡方法

说明书

本发明公开了一种高β晶含量多孔PVDF的超临界流体发泡方法，包括以下步骤：首先将PVDF与改性剂均匀混合，然后造粒，将颗粒放入具有一定长径比的模具内，再将模具置于高压反应釜中经超临界流体发泡成型，制得多孔产品。本发明选择合适的改性剂，可改善PVDF原料的发泡条件、PVDF中的β晶含量，并赋予PVDF材料优异的压电转换性能，通过本发明方法制得的产品能作为柔性压电机械能收集器件、压电传感器、压电驱动器等，以用于新能源、压力传感、人工智能等领域。

技术领域

本发明涉及超临界流体发泡工艺领域，尤其涉及一种高温高压下高β晶含量多孔PVDF的超临界流体发泡方法。

背景技术

超临界流体发泡成型是一种物理发泡成型技术，同时也是一种微孔发泡成型技术，具有低成本、绿色环保、操作简便、高效率、可实现复杂结构等优点，在多个领域被用作生产无溶剂功能聚合物特定微孔结构的代替方法。在现有的高分子泡沫材料和制品中常使用的发泡技术中，如相分离法、模板法、发泡剂法等，超临界发泡是一种物理发泡成型技术，其中以超临界流体作为物理发泡剂，不仅在提供更加安全同时还对环境有着更加负责的考虑，也是可以提供制备可控、均匀微孔材料的理想方法之一。聚合物在充满超临界流体的高压反应釜内，仅需要调控合适的压力、温度、时间等参数，就可实现所需的微孔结构。

PVDF具有高机械强度、良好耐化学性、良好抗辐射性、低渗透性、优异的抗冲击性和韧性等优点，在化工、电子电器、建筑等领域均有广泛的用途。在化学性质上，PVDF为结构复杂多样的半结晶聚合物，有五种不同的晶型，其中β-PVDF具有最强的电活性，在新兴的压电收集机械能、压电传感器、压电驱动器等有良好的应用，在正在兴起的人工智能等高端领域有极大的发展潜力。

β-PVDF一般是通过机械拉伸法、电场极化法、辐照接枝法等获得。目前，超临界流体发泡制备高β晶PVDF多孔材料的技术中存在以下问题：(1)超临界流体发泡一般是在PVDF的熔点左右的温度下发泡，在冷却后容易得到更稳定的α晶，没有电活性；因此需要添加剂辅助发泡来提高其β相的含量，但是目前这种方法β相含量仍达不到PVDF压电器件工业上极性相的要求(≥80％)；(2)超临界发泡温度高，这使材料形变量大，发泡过程中成型质量差。(3)发泡过程中的温度、压力以及泄压时间和速率等参数对极性相的形成影响较为复杂，因此无法实现高极性多孔PVDF的可控制备，远不能满足现在的需求。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种高β晶含量多孔PVDF(聚偏氟乙烯)的超临界流体发泡方法，具有工艺简单、PVDF材料极性相含量高(＞96％)且结构可灵活设计、富有柔性、机械能收集效率高等优点，能够满足其在智能制造技术制备柔性智能材料方面的应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种高β晶含量多孔PVDF的超临界流体发泡方法，包括以下步骤：

a.将PVDF颗粒和改性剂均匀混合，形成混合物；

b.将混合物干燥，然后造粒，得到颗粒；

c.将颗粒置于高压反应釜内，高温下超临界流体发泡造孔，获得多孔材料。

本发明通过改性剂改性PVDF材料，由于离子液体改性剂中的阳离子或非离子液体改性剂的正电荷与PVDF的-CF键在高温下具有强烈的离子-偶极相互作用，因此能够在高温高压的超临界流体环境下仍然获得高含量β晶相，实现超临界流体发泡制备高β晶含量多孔PVDF柔性压电器件。

此外，本发明中加入改性剂可以调控PVDF的熔点和结晶度，改善PVDF的发泡条件，能够获得高质量、柔性、孔隙结构复杂的泡沫制件；另一方面，发泡完成后改性剂又可以根据材料的应用需求决定是否保留或去除，调控PVDF泡沫的结晶度和极性相含量。