[发明专利]铼基催化剂高选择性催化氧化木质素到香草酸的方法

说明书

本发明涉及负载型铼基催化剂高选择性催化氧化木质素到香草酸的方法，以有机酸为溶剂，加入氧化剂，在负载型铼基催化剂作用下，木质素模型化合物单体、木质素β‑O‑4模型化合物或木质素原材料于25‑150℃密闭反应2‑24h，降至室温后得到以香草酸为主的小分子化合物。本发明采用负载型铼基催化剂，可以循环使用，金属负载量低，原子利用率高，对香草酸产物的选择性高；并且本发明的原料木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香化合物资源，来源广泛，成本低廉，不消耗化石资源，符合可持续发展要求。

技术领域

本发明涉及生物质资源利用技术领域，具体涉及负载型铼基催化剂高选择性催化氧化木质素到香草酸的方法。

背景技术

香草酸广泛存在于自然界的许多天然产物中，由于其具有独特的生物活性主要用于香料或医药合成。例如，香草酸对酪氨酸酶有很好的抑制作用(中国临床药理学与治疗学，2004，9(3)，337-339)。并且，香草酸作为香荚兰豆，香子兰荚，胡黄连等植物的有效成分之一，具有抗菌消炎，抗氧化，抑制酪氨酸酶活性，调节神经，促凝血活性等功效(分析化学，2007，35(3)：401-405)。

目前，市场上的香草酸主要来源于植物提取，生物发酵合成，化学合成等。植物提取法，原材料成本较高，且需要培育大量植物，受天气地域等影响较大，根本无法满足市场的需求。生物合成香草酸的工艺，受到底物、菌株和酶的限制，转化率不高，生产工艺并未能够得到广泛应用。香草酸的化学合成工艺，主要以香草醛为原料，通过氧化(氧化银)或碱熔(氢氧化钾，240℃以下)制备；也有从3，4-二甲氧基苯甲酸部分脱去甲基而得的工艺，但合成工艺存在安全性差，产能低，收率低，操作复杂等缺点。

发明内容

基于以上问题，本发明目的在于提供一种简单环保、所得产物选择性高的非均相铼基催化剂氧化木质素制备香草酸的方法。本发明选用原料为一种大量可再生的生物质资源并具有长期可持续性的木质素，同时也为木质素高选择转化，高收率制备芳香化合物提供绿色高效新途径。

本发明的技术方案如下：

一种负载型铼基催化剂催化氧化木质素到香草酸的方法，以有机酸为溶剂，加入氧化剂，在负载型铼基催化剂作用下，底物于25～150℃下密闭反应2～24h，降至室温后得到以香草酸为主的小分子化合物；底物为木质素模型化合物单体、木质素β-O-4模型化合物或真实木质素原材料中的一种。

进一步地，负载型铼基催化剂为ReO_x/M，x＝0.5～3.5；Re负载量为1wt％～10wt％，为Re占ReO_x/M的质量分数；Re存在价态为正1价～正7价；M为载体。

进一步地，载体M是CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、ZrO₂、ZnO、H-Beta或H-ZSM-5中的一种。

进一步地，负载型铼基催化剂与底物的质量比为0.01～0.1，氧化剂与底物的摩尔比为5:1～1:1；底物溶于溶剂，底物的质量浓度为1～10mg/mL。

进一步地，有机酸为甲酸、乙酸中的一种或两种。

进一步地，氧化剂为氧气、双氧水或过氧化叔丁醇中的一种或多种。

进一步地，木质素模型化合物单体为香草醇、香草醛中的一种或两种。

进一步地，木质素β-O-4模型化合物为

中的一种或多种。

进一步地，真实木质素原材料为有机木质素、木质素磺酸钙、碱木质素、磨木木质素或酶解木质素中的一种或多种。