[发明专利]一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球的制备方法及其产品和应用

说明书

本发明涉及一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球的制备方法及其产品和应用，属于功能材料制备技术领域。本发明公开了一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球的制备方法，以Boc‑L‑脯氨酸为原料，经包裹聚苯乙烯/丙烯酸内核与钨酸钠溶液共沉淀得到核壳结构，再经过脱‑Boc、去除内核与介孔模板等步骤，制备负载手性杂多酸中空介孔纳米微球，制备方法简单、容易操作，制备得到的负载手性杂多酸中空介孔纳米微球可用于催化双迈克尔不对称串联反应，提高反应的产率以及选择性，且反应结束后通过简单的离心即可对纳米微球进行回收再利用。

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球的制备方法及其产品和应用。

背景技术

近年来，不对称有机催化在合成医药中间体、天然产物和生物活性分子等方面显现出卓越的催化性能。脯氨酸催化剂由于其在Aldol、Michael、Henry、Michael/Michael等不对称反应中的高反应活性和高立体选择性而成为不对称有机催化的明星催化剂。然而，由于-Hayashi催化剂在催化反应中存在以下问题：1)用量大(20～30mol％)；2)需要外加酸作为助催化剂，导致反应结束后催化剂脯氨酸难以分离、回收并重复使用。

基于绿色化学的理念，-Hayashi催化剂及其助催化剂的负载回收策略受到越来越多的关注。因此需要研究一种新的能够进行不对称有机反应的催化作用、同时能够易于分离和重复利用的新型不对称有机催化剂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球；本发明的目的之三在于提供一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球在催化不对称双迈克尔串联反应中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种负载手性杂多酸中空介孔纳米微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将Boc-L-脯氨酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚苯乙烯/丙烯酸内核(PS/AA)混合，加入水后在70～85℃下混合搅拌15～25min使其充分分散，以1～3滴/min的速度加入NaWO₂水溶液，恒温沉降进行反应，反应结束后离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末即为Boc-a核壳；

(2)向步骤(1)中的Boc-a核壳中加入KOH、CH₃OH和DMSO，在60～70℃下反应12～16h，加水淬灭，离心分离、洗涤、干燥得到白色粉末即为a核壳；

(3)将步骤(2)中制备得到a核壳通过洗涤除去内层模板(PS/AA)和孔模板(CTAB)，得到负载手性杂多酸中空介孔纳米微球。

优选的，步骤(1)中所述Boc-L-脯氨酸、聚苯乙烯/丙烯酸内核和NaWO₂的摩尔质量比为1～8:100:0.1～2，mol:g:mol；

所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚苯乙烯/丙烯酸内核(PS/AA)的质量比为13.6:100。

优选的，步骤(1)中所述NaWO₂水溶液中NaWO₂的浓度为0.625mol/L。

优选的，步骤(2)中所述Boc-a核壳、KOH、CH₃OH和DMSO的质量体积比为0.5:0.8～1.2:5～15:15～25，g:g:mL:mL。

优选的，步骤(1)和步骤(2)中，所述洗涤为先用纯水洗涤4次，再用乙醇洗涤2次；所述离心分离的转速为11000～13500r/min。

优选的，所述聚苯乙烯/丙烯酸内核(PS/AA)按照如下方法制备：