[发明专利]一种钴氮共掺杂碳纳米笼的制备方法

说明书

本发明设计了一种钴氮共掺杂碳纳米笼的制备方法，具体为以ZIF‑8结构为内核，通过种子介导生长法在其外层包裹ZIF‑67的外壳。在此过程中，加入Co²⁺和2‑甲基咪唑后自发以ZIF‑8为内核在外部包裹ZIF‑67得到ZIF‑8@ZIF‑67的双金属核壳结构。进一步，在800℃的流动氮气氛围下，有机配体碳化形成多孔N掺杂材料，初步得到钴氮共掺杂碳纳米笼材料；经HCl刻蚀最终得到钴氮共掺杂碳纳米笼材料。本发明制备得到的钴氮共掺杂碳纳米笼纳米颗粒形貌良好，颗粒均一，合成方法步骤简单，重复性高，且经过形貌和尺寸调整，拥有更高的活性，在电化学、催化、生物医学、抗病毒等领域具有广泛的应用前景。

技术领域：

本发明设计了一种钴氮共掺杂碳纳米笼(简称Co/NCNC)的制备方法，具体为以ZIF-8结构为内核，通过种子介导生长法在其外层包裹ZIF-67的外壳。在此过程中，当ZIF-8被分散于甲醇溶液中时其核心逐步水解，由于ZIF-67与ZIF-8是结构类似的MOF材料，因此加入Co²⁺和2-甲基咪唑后会自发以ZIF-8为内核在其外部包覆ZIF-67，得到ZIF-8@ZIF-67的双金属核壳结构。进一步，在800℃的流动氮气氛围下，Zn²⁺、Co²⁺被衍生碳还原为Zn、Co原子，高温下碳纳米管逐渐产生，有机配体碳化形成多孔N掺杂材料，初步得到钴氮共掺杂碳纳米笼材料；经HCl刻蚀12～24h之后，即可得到钴氮共掺杂碳纳米笼材料。

背景技术：

随着纳米技术的飞速发展，纳米材料也被广泛应用于各个领域的研究中。金属-有机骨架(MOFs)是由无机金属离子/团簇与有机配体通过配位键组装而成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，具有比表面积大，内孔尺寸可调节和功能化的优点。分子筛咪唑酸盐骨架(ZIFs)是MOFs的一个典型亚类，其富含碳、氮和过渡金属离子，合成方法廉价，并且可以转化为N掺杂的纳米多孔材料，具有优良的性能。ZIF-8、ZIF-67作为ZIFs的典型代表，具有正十二面体结构，其所含过渡金属离子分别为Zn²⁺、Co²⁺，在电催化、生物医学方面都有广泛的应用。

其中，由ZIF-8@ZIF-67衍生而来的钴氮共掺杂碳纳米笼由于其高比表面积、良好的稳定性、多孔结构及煅烧后其表面碳纳米管的形成，在电催化、电容器电极、催化还原等领域表现出优异的性能。例如，2018年，李亚栋院士团队通过对核壳结构的ZIF-8@ZIF-67进行热解、氧化、磷化，并将其嵌入到氮掺杂碳纳米管中心多面体(NCNHP)形成了CoP/NCNHP用于电催化水分解，对析氢反应和析氧反应都能保持良好的稳定性，连续工作36h其电位衰减几乎可以忽略不计。2019年孙靖宇等人利用ZIF-8@ZIF-67为前体，先后碳化和氧化合成NC@Co/NC和NC@Co₃O₄/NC，最终在NC@Co₃O₄/NC基础上进行磷化合成了氮掺杂多孔碳约束CoP多面体结构(NC@CoP/NC)用于新型钾离子电池阳极进行钾离子储存，其在100mA g^-1下循环100次仍能保持93％的高容量。最近，李东浩等人通过溶剂热裂解法合成ZIF-8@ZIF-67，而后合成钴氮共掺杂碳纳米管空心多面体，在其表面沉积金纳米粒子之后包覆在玻碳电极上制成传感器，表现出良好的电催化活性。

Co元素在生物医学领域也有巨大的应用潜力。首先钴合金由于其很强的耐磨损和耐腐蚀性能在医学植入领域有广泛的应用。另一种Co的代表性金属化合物CoOOH二维纳米片，具有极强的氧化和荧光淬灭能力，在分子检测方面显示出可应用性，当与抗癌药物阿霉素结合之后，能够用于激活式成像的纳米癌症诊疗；与双光子荧光探针结合则可初步应用于检测细胞内抗坏血酸水平的变化。