[发明专利]一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法

说明书

本发明涉及一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法；由乙酸钾催化环氧化合物与环酸酐开环交替共聚合成聚酯；乙酸钾作为催化剂催化环酐和环氧化合物共聚合，反应式如下：其中，R₁、R₂为酸酐取代基，二者相同或不同；同时或独立的为氢原子、双键、苯环或降冰片烯环；R₃、R₄为环氧化合物取代基，同时或独立地为H、甲基、苯环或环己基。用常压本体聚合方法，将过量环氧化物，环状酸酐、乙酸钾进行聚合反应，将聚合物沉淀，过滤，干燥。相对于目前的金属有机催化剂、非金属有机催化剂，本发明提供的乙酸钾具有更低的生物毒性，更低的价格以及更简单的制备方法，具有很大的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法。

背景技术

聚酯是一类非常普遍的聚合物材料，从链结构上可分为半芳香族聚酯和脂肪族聚酯。其中，半芳香族聚酯由于其良好的机械强度、阻隔性能等常被用于包装材料、工程塑料和纤维等。脂肪族聚酯是一类重要的可降解材料，因其单体来源广泛，且大部分来源于可再生资源而受到广泛关注。脂肪族聚酯被视为石油基聚合物材料的替代品。合成聚酯的主要方法有逐步聚合和链增长聚合。逐步聚合主要是指二元醇与二元酸极其衍生物的逐步缩合聚合。逐步缩合聚合条件比较苛刻而且会产生小分子副产物，常需要高温，低压来除去小分子，此外，所得聚合物的分子量以及分子量分布较难控制。链增长聚合主要包括环酯的开环聚合以及环氧化合物与环酐的开环交替共聚合。环酯的开环聚合条件较为温和，但是可选单体种类有限，对于聚合物的后功能化较为困难。环氧化合物与环酐的交替共聚合被认为是一种原子经济的聚合方法，并且环氧化合物和环状酸酐种类多样，来源广泛。许多环酐(如琥珀酸酐、衣康酸酐等)和环氧化合物(如缩水甘油醚、氧化柠檬烯等)可在淀粉或植物油中获得，是可再生的聚合单体。此外，也可以通过对不同单体的选择来达到后功能化的目的。链增长聚合可以通过对不同催化剂的选择实现对分子量、分子量分布以及链结构的精确控制。因此由环氧化合物/环酐通过开环交替共聚合合成聚酯是一种十分有吸引力的方法。

目前可用于环氧化合物/环酐开环交替共聚的催化剂种类繁多，主要包括：金属有机配合物、有机催化剂以及路易斯酸碱对催化体系。使用最多的金属有机催化剂主要包括金属卟啉催化剂，β-二亚胺-锌催化剂和Salen型催化剂等。1985年，Inoue等首次报道了铝卟啉和季铵盐或季膦盐作为助催化剂的催化体系，该体系能够催化环氧丙烷与邻苯二甲酸酐交替共聚，但催化活性较低(转化效率TOF只有5d^-1)，并且制备聚酯的分子量较低(Macromolecules,1985,18(6):1049-1055)。2007年，Coates等人(J.Am.Chem.Soc.2007,129(37):11330-11331.)利用β-二亚胺-锌配合物催化了一系列环氧化物(环氧丙烷、氧化柠檬烯、环氧丁烷等)与二甘醇酐的交替共聚，并得到了高分子量的完全交替的聚酯。但当β-二亚胺-锌催化剂用于环氧丙烷和马来酸酐的共聚时，反应活性很低，且所得聚合物中含有大量的聚醚链节。Coates等报道的Salen(Cr)和Salen(Co)催化体系在催化活性、聚合物结构控制方面明显是优于其他催化剂(J.Am.Chem.Soc.2011,133,10724-10727；J.Am.Chem.Soc.2016,138,7107-7113)。但是，铬元素的生物毒性较大，即便在聚酯中有微小的残留也大大限制了它的应用。同时，金属有机催化剂合成较为复杂，成本较高且对水、氧敏感。例如：专利201910775879X报道了一种联吡啶双酚铝配合物的制备方法。尽管这种配合物可以有效催化马来酸酐与环氧丙烷的开环交替共聚合，但配合物的合成路线相对比较复杂。同时，Coates等研究发现金属有机配合物普遍存在催化活性在高单体投料比(催化剂:环酸酐:环氧化物＝1:3000:15000)时严重降低的现象(J.Am.Chem.Soc.2019,141,12760-12769)。上述缺点极大限制了金属有机配体物的工业化应用。