[发明专利]一种利用酸性树脂催化果糖合成5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及生物质能源转化领域，公开了一种利用酸性树脂催化果糖合成5‑羟甲基糠醛的方法，包括：1）将果糖和溶剂投入反应器内，加入磺酸型离子交换树脂催化剂，加热反应后冷却，得到含有5‑羟甲基糠醛的反应液；2）向反应液中加入亚硫酸氢钠进行反应，降温至有固体盐析出，将固体盐分离，经碱化处理后获得5‑羟甲基糠醛。本发明将具有强酸性的磺酸型离子交换树脂作为催化剂用于果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛（5‑HMF）反应中，然后配合“亚硫酸氢钠+碱化处理”的组合，能够克服现有技术中副产物多、5‑HMF选择性低、催化剂稳定性差、难以分离提纯等缺点，从而提高5‑HMF收率和选择性，促进产物分离，降低能耗。

技术领域

本发明涉及生物质能源转化领域，尤其涉及一种利用酸性树脂催化果糖合成5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是生物质转化为液体燃料和化学品的重要平台分子，具有非常活泼的化学性质，可以发生酯化、加成、还原、卤化和水解等得到一系列重要的化学产品。比如，通过氧化得到的2，5-二甲酰基呋喃可以作为药物中间体、聚合物前驱体以及抗菌剂；通过催化还原可以得到高辛烷值、高沸点的液体燃料2，5-二甲基呋喃；通过水解可以得到重要的化学品乙酰丙酸和甲酸；还可以和丙酮缩合后再进一步加氢得到汽油和柴油；而通过催化氧化得到的2，5-呋喃二甲酸，被认为具有代替聚酯单体对苯二甲酸的潜力，更被美国能源部列为12种生物基平台化合物之一。

通过大量文献调研及实验论证可以发现，制备5-HMF的碳水化合物主要有纤维素、葡萄糖及果糖三大类：

(1)以纤维素为原料合成5-HMF是目前工业界和学术界都在追求的目标，然而通常的水相或有机相反应体系均很难高效率地反应，采用的工艺有收率低、副产物多、反应条件苛刻等问题。例如，Li等利用微波加热方式提高了纤维素在离子液体中的降解速率，在CrCl₃的催化作用下，用400W的微波加热，5-HMF收率最高达42％，但是反应条件苛刻且需要使用大量价格昂贵的离子液体。而Su课题组以CuCl₂-CrCl₂为催化剂，离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑[EMIM]Cl作为溶剂，可实现温和条件下纤维素向5-HMF的转化，但仅有35％的收率。Binder等以DMA-LiCl/[EMIM]Cl(DMA为二甲基乙酰胺)为溶剂，以未处理的玉米秆为原料，在10％CrCl₃和10％盐酸混合酸催化作用下，在140℃下反应2h可达到48％的5-HMF收率，但仍需使用大量昂贵的溶剂。

(2)以葡萄糖作底物，可保证原料的经济性且来源充足，但通常得到的5-HMF收率偏低且反应较困难。Takagaki等研究固体碱和固体酸组合催化葡萄糖制备5-HMF时发现，葡萄糖需先异构化为果糖再脱水得到5-HMF，葡萄糖的转化率为60％，HMF收率为46％，反应条件苛刻且收率低。Yan等用SO₄^2-/ZrO₂和SO₄^2-/ZrO^2-Al₂O₃催化葡萄糖转化制备5-HMF，当Zr/A1摩尔比为1时，7.6wt％葡萄糖的二甲基亚砜(DMSO)溶液在130℃下反应4h后仅得到48％的5-HMF收率。

(3)相较于葡萄糖、淀粉、纤维素等生物质，果糖能够很容易且高收率地转化生成5-HMF。2011年，Wang等用新型磺化碳材料催化果糖脱水制得5-HMF，该反应以DMSO为溶剂，在130℃下反应1.5h，5-HMF收率高达91％。Bicker等研究了在亚临界或超临界丙酮-水混合体系中，硫酸对果糖脱水制备5-HMF的催化过程，发现在超临界丙酮-水(V/V＝9∶1)混合体系中，5-HMF选择性为77％，果糖转化率达99％。综上所述，果糖相较于其他生物质可更高效地合成5-HMF且价格适中，因此以果糖为原料制备5-HMF仍是目前最具工业化前景的合成路径。