[发明专利]一种9,9-二甲基氧杂蒽的制备方法

说明书

本发明涉及一种工业催化剂Xantphos的重要原料9,9‑二甲基氧杂蒽的安全高效制备方法，属精细化工技术领域。所述制备方法以二苯醚、丙酮和酸催化剂的为原料，原料摩尔比为1：1：2~5，采用一锅法制备9,9‑二甲基氧杂蒽，收率可达70~75%，含量99%以上。该法采用酸催化活化丙酮与二苯醚进行亲电取代反应，替代传统工艺中使用极度危险的三甲基铝与占吨酮反应，具有原料廉价易得、操作安全、反应速度快、生产设备要求低等特点。本发明极大地降低了产品生产难度，可快速提高9,9‑二甲基氧杂蒽产量。

技术领域

本发明属精细化工技术领域，涉及一种9，9-二甲基氧杂蒽的制备方法。

背景技术

9，9-二甲基氧杂蒽是一种重要的精细化工中间体，主要用于制备工业磷配体催化剂4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)，9，9-二甲基氧杂蒽的衍生物具有优良的空穴传输性能，也可用于液晶材料、太阳能电池以及催化材料等领域，特别是其下游产品Xantphos以其特殊的结构在钯催化的铃木(Suzuki)、根岸(Negishi)、施蒂勒(Stille)、赫克(Heck)等偶联反应中广泛大量应用。随着医药及光电材料行业对Xantphos的需求量逐年上升，预计未来几年市场上对该磷配体的年需求量在20吨以上。

现有技术中对于9,9-二甲基氧杂蒽的合成研究报道很少，目前主要有以下三种方法制备：1、使用三甲基铝与占吨酮进行亲核反应制备(Chinese Journal of PolymerScience,36(2),244-251；2018)；2、使用二苯醚、2,2-二碘丙烷与正丁基锂通过两步反应来制备(WO2009013525)；3、使用2-(2-溴苯基)-2-丙醇与苯酚在催化剂存在下经两步反应来制备(RSC Advances,6(25),20588-20597；2016)。上述三种制备工艺中前两种工艺需要用到三甲基铝与正丁基锂这类易燃易爆危险品，导致这两种工艺反应条件极其苛刻，生产过程非常危险，需要特种设备才能进行工业生产，从而大大限制了9,9-二甲基氧杂蒽的产能。而第三种工艺原料成本高，生产周期长，产率低，也不利于9,9-二甲基氧杂蒽的制备，因此导致目前市场上9,9-二甲基氧杂蒽产能不足，使得国内Xantphos的产能也不足，产生大量的市场空缺。目前急需开发适合工业化生产的新方法。

发明内容

为了克服现有9,9-二甲基氧杂蒽生产过程中存在操作危险性大、生产设备要求高、生产效率低导致的产能不足，本发明的目的在于提供一种9,9-二甲基氧杂蒽的安全高效制备方法，解决其生产过程中存在的危险性大、设备要求高且生产效率低等问题。

本发明解决当前技术问题是采用以下技术方案来实现的：

所述制备方法是以二苯醚和丙酮为反应原料，以浓硫酸、多聚磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等为酸催化剂制备生产9,9-二甲基氧杂蒽。

根据一种优选的实施方式，本发明所述制备方法的反应式如下：

向装配有搅拌子、温度计的三口瓶中加入二苯醚、丙酮、酸催化剂，加热反应，然后冷却至室温，倒入冰水中，向反应体系中加入氢氧化钠水溶液，搅拌下调节pH到中性。经萃取，有机层干燥后旋蒸得到粗产物。经重结晶得到高纯度产品。

根据一种优选的实施方式，本发明所述二苯醚、丙酮、酸催化剂的摩尔比为1：1：2～5。

根据一种优选的实施方式，本发明所述反应温度为80～120℃。

根据一种优选的实施方式，本发明所述反应时间为2～5h。

根据一种优选的实施方式，本发明所述制备方法中氢氧化钠水溶液的浓度为20～50％。加入氢氧化钠的目的是中和掉过量的酸，降低产品在水中的溶解性，也防止使用有机酸催化时，酸未被中和而导致有机酸被萃取至二氯甲烷中导致后处理难度增加。