[发明专利]一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法

说明书

本发明提供了一种清洁高效的1,6和1,7‑克利夫酸制备方法，包括：5‑硝基‑2‑萘磺酸镁盐和8‑硝基‑2‑萘磺酸镁盐混合物水溶液在催化剂作用下发生加氢还原反应，得到5‑氨基‑2‑萘磺酸镁盐和8‑氨基‑2‑萘磺酸镁盐水溶液；还原后的混合液滤除催化剂，然后将剩余溶液浓缩至40～120g/L结晶，优选的浓缩至60～80g/L，然后进行过滤，得到的滤饼为5‑氨基‑2‑萘磺酸镁盐(1,6‑克利夫酸镁盐)，滤液为8‑氨基‑2‑萘磺酸镁盐(1,7‑克利夫酸镁盐)溶液；分别在滤液及滤饼中加酸进行酸析得到1,6‑克利夫酸和1,7‑克利夫酸。本发明提供的制备方法，避免产生大量的铁泥和重金属污染，实现了环境友好，无废弃物产生，减少了环境污染，且提高了产品收率，产品收率可达85～99％。

技术领域

本发明属于染料中间体合成领域，尤其是涉及一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法。

背景技术

克利夫酸包括1,6-克利夫酸、1,7-克利夫酸及混合克利夫酸三种不同的产品，它们均是非常重要的染料中间体。其中1,6-克利夫酸用于制备偶氮染料和硫化染料，如生产直接耐晒蓝BGL、硫化蓝CV、直接耐晒红RGL、直接黑80等；1,7-克利夫酸则主要用于制备直接耐晒蓝B2R、BGL、灰LBN、棕RTL以及硫化盐CD等；混合克利夫酸可用于生产直接黑FF等。这几种产品生成的染料品种多，用途广泛，市场需求量大，经济价值高。

《染料生产工艺汇编》中提到，1,6-和1,7-克利夫酸的传统生产工艺主要是通过下面的方法：精萘经磺化得到2-萘磺酸，再在硫酸介质中硝化生成5-硝基-2-萘磺酸和8-硝基-2-萘磺酸的混合溶液。将此含废酸的混合溶液用白云石粉中和，滤除硫酸钙固体，得到的硝基萘磺酸镁盐混合物用铁粉还原，得到混合的氨基萘磺酸镁盐，利用两个异构体镁盐在一定温度下的溶解度差异进行分离，分离后分别酸析得到1,6-克利夫酸和1,7-克利夫酸，克利夫酸总收率为56％。

专利CN107602422A记载了利用1.4～2当量的水合肼溶液代替铁粉还原制备混合克利夫酸，该反应需要6％～8％的氢氧化铁、三氯化铁、过氧化铁一种或者多种作为催化剂。还原反应后，加入氧化镁进行中和，调pH至7～8，然后将中和液进行浓缩，再加入55％的硫酸酸化，搅拌、过滤、洗涤得到1,6和1,7混合克利夫酸。

由上可知，传统工艺中的还原反应都是采用铁粉在酸性条件下实施的，虽然工艺简单，但是会产生大量的含有机物的铁泥和含盐废水，这不仅使得后处理困难、成本高，而且大量的废弃物对环境污染严重，环保压力大。专利(CN 107602422 A)利用水合肼溶液代替铁粉，该工艺虽避免了铁泥渣生产，但由于水合肼属于剧毒类化学品，且有致癌性及较强的腐蚀性，并不是一种特别理想的清洁原料，该专利也并未对混合克利夫酸进行分离。因此，非常有必要提供一种对环境友好的，经济实用的，清洁高效的1,6-克利夫酸和1,7-克利夫酸的制备及分离的方法。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，对环境友好，无废弃物产生，同时提高了还原效率。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种清洁高效的1,6和1,7-克利夫酸制备方法，包括以下步骤：

(1)还原反应

5-硝基-2-萘磺酸镁盐和8-硝基-2-萘磺酸镁盐混合物水溶液在催化剂作用下发生加氢还原反应，得到5-氨基-2-萘磺酸镁盐和8-氨基-2-萘磺酸镁盐水溶液；

(2)浓缩分离

经步骤(1)还原后的混合液滤除催化剂，然后将剩余溶液浓缩至40～120g/L结晶，优选的浓缩至60～80g/L，然后进行过滤，得到的滤饼为5-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,6-克利夫酸镁盐)，滤液为8-氨基-2-萘磺酸镁盐(1,7-克利夫酸镁盐)溶液；

(3)酸析