[发明专利]一种硫磷酸酯化合物、包含其的非水锂离子电池电解液及锂离子电池

说明书

本发明公开了一种硫磷酸酯化合物、合成方法以及非水电解液，将上述化合物应用于非水电解液的电池中后，即使电池处于高电压下，锂离子电池的电极/电解液界面也得到有效改善，从而稳定了电极表面膜，减少了副反应，提高了电池在高温和高电压下的稳定性，提高了电池循环稳定性；同时，缩短了非水电解液的燃烧后的自熄时间，提高了阻燃能力，改善了电池的安全性能。

技术领域

本发明涉及一种硫磷酸酯化合物，该硫磷酸酯化合物的合成方法及其非水电解液。

背景技术

作为一种能量存储和转换装置，锂离子二次电池由于能量密度和功率密度高、无记忆效应、环境污染小和使用寿命长等优势而备受关注。在数十年中取得快速发展并已在笔记本电脑、手机、可穿戴设备等消费类产品电池领域，在大巴车、家用汽车、生产用车等动力电池领域，以及大型储能设备领域和军事领域中得到应用。

当前，为了提高锂离子电池的能量密度，已有众多方法被研究和报道，其中提升电池的充电截止电压是较为简单有效的。然而高电压下，电池的安全性能和内部稳定性都明显下降。电池的电压越高携带的能量也越高，电池内部材料的活性也越高，一旦触发安全隐患更易产生连锁反应且产生的能量也越大。同时，高电压，电池内部副反应增加，表现为反应程度加剧和反应种类增加。内部副反应包括电解液的氧化和还原分解、正极过渡金属的溶出、电极材料表面的结构破坏和由于体积效应引起的材料皲裂等。其中，电压越高，电解液成分从正极表面失去电子而发生分解的反应加剧特别明显，尤其是电解液溶剂如常用的线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯等，环状碳酸酯如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等，其电压窗口有限更易被氧化分解。

虽然解决高低压下电池的安全性能下降和内部副反应增加的方法众多，但能同时实现该两个目标的方法并不多，较为常用的是通过向电解液中引入添加剂。电解液添加剂的种类包括阻燃添加剂、防过充添加剂、成膜添加剂、稳定锂盐添加剂、水分抑制添加剂和润湿添加剂等。例如加入阻燃剂可降低电解液乃至电池的可燃性从而提高电池安全性。近年被研究较为广泛的常见的电解液阻燃添加剂有磷腈类、磷酸酯类和氟代溶剂等，尽管在电解液中引入阻燃剂和成膜添加剂可同时改善电池的安全性能和抑制电池内部副反应，但也使电解液的成分变复杂。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种硫磷酸酯化合物，该化合物的结构如下：

式中，所述R选自苯基、碳原子数为1～6的饱和烷基、至少部分氢原子被卤素取代的碳原子数为1～6的饱和卤代烷基和至少部分氢原子被卤素取代的苯基之中的一种；所述X选自含双键的碳原子数为1～6的烃基、含三键的碳原子数为1～6的烃基、苄基和含取代基的苄基之中的一种。

作为本发明的一个实施方式，所述R选自甲基、乙基、丙基、苯基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基和氟代苯基之中的一种；所述X 选自甲基、乙基、丙基、环戊基、烯丙基、炔丙基、苄基和4-氰基苄基之中的一种。

本发明的另一个目的是提供一种硫磷酸酯化合物的合成方法，包括以下两个步骤：

步骤一：在溶剂中，通过三氯氧磷与含R官能团的醇化合物发生氯取代反应得到中间体，反应温度选自0～70℃，反应时间选自0.5～2h，三氯氧磷与R 醇的摩尔比为1:(2～3.5)；三氯氧磷的滴加速度为0.05～1ml/s；反应式如下：

步骤二：在N₂保护下，在溶剂和Et₃N中，通过中间体与含X基团的X-Cl 原料以及硫粉发生取代反应得到所述的硫磷酸酯化合物，所述溶剂选自饱和烃、腈类和苯及其衍生物中的至少一种，所述反应温度为20～100℃，反应时间为6～ 15小时；所述中间体：硫粉：X-Cl：Et₃N的摩尔比为1:(1.0～2.0):(1.0～4.0):(1.0～ 2.0)；反应式如下：