[发明专利]一种用于生物质催化热解的MOF骨架催化剂的制备方法

说明书

本发明公开一种用于生物质催化热解的MOF骨架催化剂的制备方法。将氯化镉和焦锑酸钠异丙醇溶液逐滴缓慢加入2‑甲基咪唑和烯腈异丙醇溶液中，搅拌后置于水浴中加热至30‑50℃，反应6‑10h后将产物离心分离，经乙醇和去离子水洗涤后干燥，得到表面碱性常数Kb和酸性常数Ka之比为0.7‑1.5：1，0.3‑60nm孔径结构的MOF骨架催化剂。本发明以氯化镉、焦锑酸钠为金属原料，2‑甲基咪唑、烯腈为有机配体原料，合成用于生物质催化热解的MOF骨架催化剂，具有制备工艺简单，生物质热解液体产物中愈创木酚选择性和收率高，易于大规模生产等优点。

技术领域

本发明属于生物质再利用技术领域，特别涉及一种用于生物质催化热解的MOF骨架催化剂的制备方法。

背景技术

生物质快速催化热解制备高品质生物油技术，可实现化学品和液体燃料的制备，被认为是实现化石能源替代的有效途径之一。但是，生物油存在组分复杂、含氧量高、难分离等缺点，需经催化提质后才可作为替代燃料使用。为了提高生物油产率和目标产物选择性，选择合适的催化剂至关重要。微孔(如ZSM-5、Y型和型沸石等)和介孔分子筛(如MCM-41、MSU、SBA-15等)因其规则的孔道结构、良好的水热稳定性、适宜的酸性和理想的择形催化选择性等优点，成为催化快速热裂解制备芳烃理想的催化剂。有研究以HZSM-5为催化剂，采用流化床热解+固定床催化装置对稻秆热解油蒸气进行了改性研究。结果发现，油蒸气通过催化剂床层后生物油收率从28.5％降低到7.2％，氧含量相应地从40.2％降低到14.5％。另有研究分别以P型、Y型、发光沸石和ZSM-5为催化剂对松木屑进行催化热解研究。结果表明，生物油的组分受沸石分子筛的结构和酸度的影响很大，使用ZSM-5催化剂获得的生物油酮类和多环芳烃化合物增多，酸类和醇类减少；随着酸性位点的增加，油产率降低，水分和芳烃杂环烃类化合物增加。但是由于微孔分子筛单一的微孔结构导致在反应过程中传质阻力过大，不仅限制了反应速率和活性位的有效利用，还增加了反应过程中的积碳。催化剂积碳失活是一个兼具酸催化的择型催化过程，积碳是一类非常复杂的多环化合物，化学组成和结构的测定较困难，影响积碳的因素主要有催化剂的孔结构、酸位点分布以及操作条件。对于微孔或介孔级的ZSM-5分子筛催化剂，其活性降低的主要原因是由于催化剂外表面的酸位点是结焦反应的活性位点，生成的大分子焦造成催化剂孔道的堵塞，催化剂活性迅速降低。因此，研制新型催化剂是提高生物油品质和化学品产率和选择性的关键因素，改善催化剂催化性能对生物质催化热解技术具有重要意义。

金属有机框架(MOF)是由有机配体和无机金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，广泛应用于催化、储能和分离等领域。MOFs材料结构中的金属中心与有机配体相连且分散度较高，因此在催化剂制备过程中，有机配体使得金属难以团聚，有望形成高度分散、粒径小的活性催化中心。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于生物质催化热解的MOF骨架催化剂的制备方法。

主要包括如下步骤：

(1)将2-甲基咪唑和烯腈均匀分散于异丙醇中，得到溶液A；其中2-甲基咪唑与烯腈的摩尔比为1：0.7-1；2-甲基咪唑与异丙醇的摩尔体积比为1mol：60-80ml；

(2)将氯化镉、焦锑酸钠均匀分散于异丙醇中，得到溶液B；其中氯化镉与焦锑酸钠的摩尔比为1：0.6-1；氯化镉与异丙醇的摩尔体积比为1mol：350-500ml；

(3)将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌均匀后置于水浴中加热至30-50℃，反应6-10h后，将产物离心分离，再经乙醇和去离子水洗涤后干燥，得到表面碱性常数Kb和酸性常数Ka之比为0.7-1.5：1，0.3-60nm孔径结构的MOF骨架催化剂。