[发明专利]一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧化碳光催化还原中的应用

说明书

本发明公开了一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧化碳光催化还原中的应用。三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法是将4,5‑二溴邻苯二酚与端溴代烯烃进行取代反应，得到含端烯基溴代芳烃；含端烯基溴代芳烃与4‑(2,2’:6’,2”‑三联吡啶基)‑苯硼酸进行Suzuki偶联反应，得到V形双三联吡啶；V形双三联吡啶与二价过渡金属离子进行自组装反应，形成金属配合物超分子；金属配合物超分子通过光照发生交联反应，即得。这种三联吡啶基过渡金属有机聚合物不但具有良好的溶解性和稳定性，而且对二氧化碳的光还原表现出较好的催化性能，具备实际应用价值。

技术领域

本发明涉及一种催化材料，特别涉及一种由V型双三联吡啶有机配体化合物与二价过渡金属离子构成的交联型三联吡啶过渡金属有机聚合物，还涉及其合成方法以及作为光敏催化材料的应用，属于催化材料技术领域。

背景技术

在化学反应中，催化应用是比较广泛的，可以提高化学反应速率，缩短反应时间。近代工业革命以来，温室效应引起全球变暖、冰川融化等一系列非常严重的环境问题，其中最主要的原因就是大气中CO₂浓度的升高。在催化领域，催化还原CO₂的研究价值尤其重要，目前报道得较多的是基于三联吡啶配体的金属高分子催化材料。三联吡啶是一种良好的三齿配体，整个体系形成一个大的共轭体系，具有很强的给电子能力，三联吡啶配体和金属配合时存在金属到配体的d一π*反馈成键作用，所以三联吡啶配体能够与一些过渡金属离子配位反应，获得基于三联吡啶配体的金属高分子催化材料。但在现有技术中用于二氧化碳催化还原的催化剂，主要是以钌、铱等贵金属为活性位点的小分子催化材料，存在稳定性差，催化活性低，还未见三联吡啶基过渡金属有机聚合物催化材料用于二氧化碳催化还原的相关报道。此外，在现有技术中，一般的三联吡啶配制备的金属高分子催化材料由于金属离子配位的能力相对较弱，形成的金属有机聚合物复合材料的尺寸较小，稳定性差，相对催化效率较低，且合成成本相对较高。

发明内容

针对现有技术中三联吡啶基金属聚合物存在催化活性低、性质不稳定等缺点，本发明的第一个目的在于提供一种具有良好稳定性和高催化活性的双三联吡啶基过渡金属有机聚合物。

本发明的第二个目的是在于提供一种合成双三联吡啶基过渡金属有机聚合物的方法，该方法操作简单、低成本，满足工业生产要求。

本发明的第三个目的是在于提供一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物在光催化CO₂还原反应方面的应用，该三联吡啶基过渡金属有机聚合物在使用过程中具有用量少，催化活性高，选择性好等特点，有广泛的应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物，其具有式1结构：

其中，

M为二价过渡金属离子；

m＝1～10；

n＝30～50。

作为一个优选的方案，m优选为4～8。

本发明提供的三联吡啶基过渡金属有机聚合物中的核心部分为V型三联吡啶有机配体化合物，其一方面修饰有端烯烃基的烷链，可以进行交联聚合，经过交联后相对一般的过渡金属配位聚合物，稳定性大大提高，有利于其作为催化剂使用过程中的回收和重复使用，另一方面，V型三联吡啶有机配体化合物是通过两个三联吡啶与苯环的偶联结构，形成超共轭体系，相对单一的三联吡啶共轭体系大大延长，稳定性提高，可以改善三联吡啶与过渡金属离子之间的配位稳定性，提高过渡金属离子的催化活性。

作为一个优选的技术方案，M为Fe²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺或Ni²⁺。

本发明还提供了一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法，其包括以下步骤：