[发明专利]用于甲烷合成的四元雷尼镍催化剂的制备方法

说明书

本发明提供一种甲烷合成催化剂的制备方法，将金属镍、金属钨、金属铝和多孔硅按照一定比例混合，经熔融、雾化、干燥、筛分、活化、水洗等工序后，制备甲烷合成催化剂。采用本发明的方法所制备的甲烷合成催化剂为镍‑钨‑铝‑硅四元复合骨架的催化剂，提高了催化剂的熔点，具有更大的孔径，能提高催化剂的活性，避免因结炭堵塞催化剂的孔道而发生催化剂失活现象。

技术领域

本发明属于煤化工领域，涉及一种甲烷合成催化剂的制备。

背景技术

甲烷主要是广泛应用于民用和工业中。作为燃料，如天然气和煤气；作为化工原料，可以用来生产乙炔、硝氯基甲烷、二硫化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氢氰酸等。

我国的能源资源特点是少油、贫气、富煤。煤炭资源相对丰富，充分利用廉价的煤炭资源生产甲烷，其能量利用率高、单位热值耗水量低，是解决我国天然气供需矛盾的重要途径。合成甲烷技术主要包括煤直接合成甲烷技术、煤经合成气制取甲烷技术、生物制合成甲烷技术、CO₂甲烷化合成甲烷技术、焦炉气合成甲烷技术等。其中煤经合成气制取甲烷技术研究最为广泛。

煤经合成气制取甲烷技术又叫蒸汽氧化气化法，主要反应分为两步：

⑴煤气化制合成气：C+O₂→CO₂，C+H2O→CO+H₂，C+CO₂→2CO；

⑵甲烷合成：CO+3H₂→CH₄ +H₂O。

煤经合成气制取甲烷技术，也称为两步法煤制甲烷技术，其选用的催化剂为镍基催化剂，活性高，选择性好而且价格低廉，常用的甲烷化反应器有固定床反应器和流化床反应器，目前该工艺已经有商业化应用。

甲烷合成过程中，由于反应放热，催化剂表面温度过高，催化剂中的镍铝合金熔融，造成催化剂骨架坍塌粉化或镍的晶粒增大失去活性。

发明内容

本发明提供一种甲烷合成催化剂的制备方法，在甲烷合成催化剂中加入多孔硅作为骨架，镍与多孔硅稳定结合，形成复合骨架，雷尼镍催化剂的强度，同时，金属钨的加入，其与镍、铝、硅形成四元复合体系，能有效地抑制了因熔融而导致的镍晶粒增大的情况发生，提高催化剂使用的寿命，与负载镍相比，本发明所制备的催化剂的具有更大的孔径，反应更多地在催化剂的内表面进行，能提高催化剂的活性，避免因结炭堵塞催化剂的孔道而发生催化剂失活现象。

本发明是将金属镍、金属钨、金属铝和多孔硅按照一定比例混合，在1200-1650℃的条件下熔融，将熔融物与高压水在1200-1550℃的温度下雾化破碎成合金粉，破碎后的合金粉经干燥后筛分，去除粉化和未破碎的大颗粒的合金粉，再将筛分后的合金粉浸入碱液中进行活化，当合金粉中的铝含量达到要求时，用去离子水对活化后的合金粉进行洗涤，当洗涤液的pH值为8-10时，得到甲烷合成催化剂。

本发明用于甲烷合成的四元雷尼镍催化剂的制备方法，通过以下步骤制备：

⑴熔融：将金属镍、金属钨、金属铝、多孔硅按照比例加入到熔炼炉中熔融；

步骤⑴所述的金属铝的加入比例为40%~60%，金属镍的加入比例为5%~45%，金属钨的加入比例为5%~45%。

多孔硅的粒径为100-1000nm，孔径为20-100nm，多孔硅与金属镍的加入量的质量比值为0.1-0.3；

熔融温度1200-1650℃。

⑵雾化：将熔融的物料进行高压水雾化；

雾化温度1200-1550℃。

⑶干燥：将雾化后的合金粉干燥；

⑷筛分：将干燥后的合金粉筛分；

筛分的合金粉的粒径为0.3-0.9mm。