[发明专利]合成气脱羰基铁和羰基镍保护剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种合成气中脱羰基铁镍保护剂及其制备方法，将含有碱性盐溶液碳酸（氢）钠、碳酸（氢）钾或氨水作为沉淀剂与含铜锌溶液混合，共沉淀制得母体浆料Ⅰ、控制终点pH值为7.0~7.5；将硝酸铝与Zn、Mg、Ca、Mn等可溶性盐类混合，与沉淀剂共沉淀制得浆料Ⅱ。再将浆料Ⅱ和浆料Ⅰ混合打浆，或浆料Ⅱ直接去离子水洗涤、抽滤、干燥、焙烧和成型，得到脱羰基铁镍保护剂成品。本发明制备的脱羰基铁镍保护剂共分两种：铜锌系催化分解型和非铜锌低温吸附型，均能够脱除合成气中羰基铁镍，两种类型活性反应温度不同，总铁镍容量有异。

技术领域

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种合成气中脱羰基铁和羰基镍保护剂及其制备方法。

背景技术

甲醇作为重要的基础化工产品，2019年国内产能已突破8700万吨。近几十年来业内为了更有效的降低单位甲醇生产成本，Lurgi公司于1997年率先提出大甲醇（Mega-

methanol）的概念，甲醇合成装置大型化成为甲醇行业发展的方向。随着甲醇大型化的发展趋势，原有的细微问题也正逐渐放大。

我们知道常见的甲醇催化剂为铜基催化剂，该类型催化剂对毒物极为敏感，传统已知并为人们所掌握的的毒物主要有：(1)硫及硫的化合物；(2)氯及氯的化合物；(3)微量氨。但随着生产装置大型化发展趋势，合成气中产生的羰基铁镍正成为亟待解决的难题，其产生的副作用也是极其明显和多方面的，

羰基铁、羰基镍对甲醇合成反应的影响有机合成的生成物与合成反应的条件有密切关系。虽然参加甲醇合成反应的元素只有碳、氢、氧三种，由于合成反应条件，如温度、压力、空速、催化剂、反应气及气化剂中杂质等的作用，都可使反应偏离主方向，生成各种副产物，成为甲醇中的杂质。这些杂质的存在不仅为精馏与萃取提纯工艺带来了难度，而且影响了产品质量。由于羰基铁、羰基镍的存在，可引起许多副反应，其中己认识到的有如下几点：

(1)生成烃类反应

催化剂中含铁、钴、镍等第八族元素时，一氧化碳和氢将有如下反应：

CO+3H₂→CH₄+H₂O

2CH₄→C₂H₆+H₂ ②

2C₂H₆→C₄H₁₀+H₂ ③。

(2)生成石蜡烃的反应

联醇生产和使用铜基催化剂生产甲醇，在合成粗甲醇时发现有高碳链的碳氢化合物及石蜡烃的生成，情况严重时会引起水冷凝器、甲醇分离器堵塞，甚至温度达120℃的甲醇合成塔出口也被石蜡堵塞，被迫停产清蜡。因此，抑制和消除石蜡生成是改进联醇生产的重要课题。影响石蜡生成的因素较多，但羰基铁、羰基镍的存在是一重要因素。催化剂中含有铁、镍或碱金属时，在0.01~4.0MPa、180~350℃时，CO与H₂有下列反应：

2CO+H₂→－(CH₂)－+CO₂ ④

当原料气中存在水蒸汽时，含有铁、镍的催化剂上与CO有下列反应：

3CO+H₂O→－(CH₂)－+2CO₂ ⑤。

(3)对产品纯度的影响

由于羰基铁能与甲醇形成共沸物，因此粗甲醇中混入羰基铁很难处理掉，不仅会使甲醇中Fe含量增高，而且会使精甲醇色度增大，甚至变红色，影响产品质量。由此可见，微量羰基铁、羰基镍的存在对甲醇催化剂及甲醇工艺的危害是极大的。因此，在合成塔前使用甲醇催化剂保护剂，脱除其中的羰基铁、羰基镍是很有必要的。