[发明专利]一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用

说明书

本发明公开了一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用。双齿亚磷酸酯的纯化方法包括以下步骤：(1)将待纯化的双齿亚磷酸酯与溶剂I、碱性试剂和N,N‑二甲基甲酰胺进行第一反应，得到混合物；(2)将所述混合物与溶剂II进行第二反应，然后洗涤和干燥。采用该方法对部分降解的粗双齿亚磷酸酯进行提纯，具有优异的提纯效果。

技术领域

本发明涉及一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用。

背景技术

亚磷酸酯在有机合成化工领域有着很重要的用途，而其中双齿亚磷酸酯由于其特殊的电子效应和立体效应，对催化剂催化反应的活性和选择性都有着重要的影响，这使得双齿亚磷酸酯作为配体，广泛应用于烯烃反应，尤其是烯烃氢甲酰化反应、氢酯基化以及氰氢化反应中。

铑膦络合催化体系是应用于烯烃氢甲酰化反应中一种重要的催化体系，其中所用的双齿亚磷酸酯易与铑金属形成螯合物，可有效提高反应的活性和选择性，受到了学术界和工业界的普遍重视，但是由于这种配体稳定性较差、对水和空气都比较敏感，易水解，保存不易，这也成为了困扰双亚磷酸酯配体技术开发的一个难题，又因为双齿亚磷酸酯配体合成相对困难，附加值高，如果仅部分降解就弃之不用是一种重大的浪费。

CN1019396A公开了一种纯化有机基亚磷酸三酯的方法。方法包括(1)利用添加的水和路易斯碱(Lewis base)来处理已溶于一种有机溶剂中基本上由有机基亚磷酸三酯和二酯组成的组合物，以选择性地使有机基亚磷酸二酯转化为有机基亚磷酸单酯的盐，和(2)从所述的盐中分离和回收有机基亚磷酸三酯。但是其存在产物的纯度低的问题，高效液相(HPLC)检测其纯度低于85％。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种双齿亚磷酸酯的纯化方法，采用该方法对部分降解的粗双齿亚磷酸酯进行提纯，具有较好的提纯效果，在优选的情况下，可以将产品的纯度提高到85％以上(HPLC测定)。

本发明第一方面提供了一种双齿亚磷酸酯的纯化方法，包括以下步骤：

(1)将待纯化的双齿亚磷酸酯与溶剂I、碱性试剂和N,N-二甲基甲酰胺进行第一反应，得到混合物；

(2)将所述混合物与溶剂II进行第二反应，然后洗涤和干燥。

在本发明中，双齿亚磷酸酯的结构式为式I所示：

其中，R₁-R₁₆各自独立地选自H、C₁-C₁₀的烷基、C₁-C₁₀的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基和卤素中的一种或多种；优选地，R₁-R₁₆各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基中的一种或多种；更优选地，R₁、R₃、R₅、R₇、R₉-R₁₆为H，R₂、R₄、R₆和R₈为叔丁基。

根据本发明所述的方法的一些具体实施方式，双齿亚磷酸酯可以为式II所示化合物：

式II，

在本发明中，待纯化的双齿亚磷酸酯是指已经部分降解的粗双齿亚磷酸酯。待纯化的双齿亚磷酸酯的纯度优选为18-70重量％，其纯度采用HPLC检测。

根据本发明所述的方法的一些实施方式，相对于每g的待纯化的双齿亚磷酸酯，溶剂I的用量为2～3mL。

根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述溶剂I选自醚类溶剂，优选2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。