[发明专利]一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于锂离子电池的氧化硅基负极活性材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。该材料为C‑SiOx‑M(0x2)复合材料，其中，M为Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Bi、Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni中的一种或几种，其中，C：SiOx：M的质量比为（2‑5）：（2‑5）：1；本发明的有益效果为：根据本发明的氧化硅/金属/碳复合材料制成的负极表现出了高首效、优良的循环稳定性以及倍率性能，同时该复合材料的导电性得到了有效的改善。

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池的氧化硅基负极活性材料及其制备方法，具体而言，本发明涉及一种氧化硅/金属（M, M= Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Bi、Fe、Mn、Co、Sn、Ti、Cu、Ni等）/碳复合负极活性材料、其制备方法，包含该负极活性材料的负极和二次电池。

背景技术

在当代生活中，我们所用的锂离子电池负极材料绝大多数为碳基负极材料，包括石墨类以及石墨的衍生物。但是这类负极材料的理论比容量只有372mAh/g，这不能满足随着社会发展所需的高性能、容量大锂离子电池的需要。而且碳负极材料的制备过程也比较复杂，因此具有高性能、大容量可商业化和大规模生产的锂离子电池负极材料是我们现在所需要的。在各种负极材料中，硅类负极材料一直都是现在研究的重点，这主要是由于硅的理论比容量达到4200mAh/g，同时硅在地球中的存储量比较大。但是硅基材料都有着一个不可回避的缺点，就是在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出所造成的大的体积形变（约~300%），而且它本身的导电性也比较低，这些缺点制约着硅基负极材料的商业化应用。氧化硅（2615 mAh/g）相对于纯硅负极，在充放电过程产生较小的体积膨胀效应（~160%），以及更长的循环寿命，但是，氧化硅负极材料目前面临一个难题，低的首次库伦效率（ICE：20~30%）,这个难题严重影响了氧化硅负极材料的发展。

CN111082006A公布了一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该复合材料首先对所述氧化亚硅粉体进行碳包覆，后进行表面原位生长纳米碳纤维，然后进行二次造粒，得到所述氧化亚硅复合负极材料。但是其合成过程存在着毒性大，成本高等缺点，同时得到的碳硬度大，对于氧化亚硅的体积变化不能起到很好的适应性。因此，该种复合材料的循环稳定性比较差，而且没有提及首次库伦效率。

CN110526251A公布了一种锂电池二氧化硅负极材料的制备方法，该复合材料量取适量的碳酸氢钠，加入到水和乙醇混合溶液中搅拌至均匀。后将称量好的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与正硅酸乙酯(TEOS)依次加入到混合溶液中搅拌反应，经抽滤清洗、酸洗、抽滤和煅烧保温后即得。但是在合成过程中用到了大量的有机溶剂，毒性大，同时制作过程步骤很复杂，这样就会大大的提高了成本。因此，该种复合材料对生产成本要求高。

至今，还未见到将氧化硅、金属和碳作为一个整体的复合物体系用于锂离子电池负极材料的研究。

发明内容

针对现有技术中的硅基以及金属类负极材料存在循环过程中体积变化大，结构易破坏，导电性差等方面的问题，发明人经过试验发现了一种氧化硅/金属/碳复合负极材料。在该复合负极材料中，金属颗粒均匀镶嵌在碳骨架之上，同时氧化硅颗粒也分散在这些金属复合的碳骨架之间，从而形成了独特的多孔结构。碳的复合有效改善二者导电性差的不足，提高氧化硅的首效，同时多孔结构为硅和金属的体积变化预留了空间，从而确保了其结构的稳定性。本发明第一次提出了将氧化硅与金属这两种之前一直被独立研究的负极材料放在了一个复合体系中进行研究，充分发挥二者的优点，解决二者存在的缺陷。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种简单、可大规模商业化生产的冷冻干燥、高温固相自组装合成方法，制备三相多孔结构的氧化硅/金属/碳复合材料（C-SiO_x-M（0x2）），以提高复合物的导电性，改善其循环性能以及容量性。