[发明专利]一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用。(1)将木质素溶于碱溶液中，水热预处理，冷却后调pH至3～5，获得酸溶木质素溶液；(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐混合溶液加入酸溶木质素溶液中水热反应，再加入羟甲基化三聚氰胺，继续水热反应，得掺氮木质素/氧化锌复合物；(3)将掺氮木质素/氧化锌复合物碳化处理，得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。本发明所得复合材料中，木质素碳中均匀地掺杂了氮元素，并且木质素富氮碳在氧化锌颗粒表面均匀包覆并形成结构连续的均匀碳层，解决了氧化锌作为锂离子负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

石墨作为传统的锂离子电池(LIB)负极材料，其存在理论比容量低(372mAh·g^-1)，层间距过窄带来的离子扩散系数低以及大倍率充放电时易形成锂枝晶造成安全隐患等问题。这迫使我们不得不开发一种高能量密度、高倍率性能以及高安全性的新型锂电负极材料。

近年来，过渡金属氧化物作为锂电负极材料得到了广泛的研究。而氧化锌(ZnO)因其具有较高的理论储锂容量(978mAh·g^-1)，适中的工作电位(嵌锂电位约0.5V，脱锂电位0-0.7V和1.4V)可以有效避免形成锂枝晶，以及成本低、资源广、毒性低等优点，有望成下一代新型LIB负极材料。然而，限制ZnO在锂电负极中应用的两个关键问题在于：⑴充放电过程中，体积变化较大(约228％)导致材料易团聚、粉化及容量的快速衰减；⑵ZnO本身的电子导电率低，倍率性能差。

针对这两个问题，研究人员提出了许多改善ZnO储锂性能的方法，主要可以分为以下两个方向：⑴对ZnO进行微观结构设计，制备具有多维结构的纳米ZnO可以明显提高ZnO的电化学性能。多维结构为ZnO的体积膨胀提供了缓冲空间，而纳米尺寸的ZnO不仅可以缓解体积效应，提高循环稳定性，还可以缩短ZnO中离子和电子扩散距离，提高倍率性能。Yan等(Journal of Nanoparticle Research,2015,17(1):52.)通过两步水热法制备出类荆棘状的多维ZnO，在充放电循环测试50圈后仍保留782mAh·g^-1的放电比容量。然而，多维结构意味着在首次嵌锂中消耗更多的Li⁺，这从电池整体上来看是不利的，并且纳米尺寸的ZnO尽管在一定程度上能缓解体积效应，但是纳米化带来的高比表面能仍会加剧材料的团聚现象，意味着在经过较高的循环次数后，容量仍有所衰减。⑵对ZnO进行复合改性，在ZnO中引入碳基材料，是提高ZnO结构稳定性和电子导电率的有效方法。制备碳和ZnO的复合材料，是目前较多研究者采用的方案，一方面，碳基材料可以作为ZnO的负载框架，限制充放电过程中ZnO的体积膨胀，提高循环性能；另一方面，碳基材料本身良好的导电性可以明显改善复合材料整体的电子导电率，提高倍率性能。在此基础之上，往碳基材料中掺入氮元素，也可以明显提高复合材料的储锂性能，这是因为吡咯氮和吡啶氮能够诱导赝电容反应和非本征缺陷作为额外的储锂活性位点，而季氮可以有效提高碳基骨架的电导率，同时掺入氮元素也可以改善电极对电解质的润湿性。因此制备氮掺杂的碳/氧化锌复合材料，是改善氧化锌储锂性能的有效方法。