[发明专利]一种制备1,3-丁二醇的方法

说明书

本发明提供了一种制备1，3‑丁二醇的方法。包括以下步骤：(1)丁二烯、水和醛酮化合物以一定物料配比在双氧水和催化剂A存在下发生缩合成环反应得到含有中间体I的反应液；(2)含有中间体I的反应液与一定量水混合，在催化剂B存在下发生水解反应得到1,3‑丁二醇和相应的醛酮化合物。该方法相对于现有的生产方法，具有反应原料易得，反应转化率高，选择性高等优点，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备1,3-丁二醇的方法。

背景技术

1,3-丁二醇(1,3-Butylene Glycol、1,3-BG)具有二元醇的反应性，其工业级产品可用作聚酯树脂和醇酸树脂等的原料，它的多种一元羧酸单酯均是PVC树脂和塑料的优良增塑剂。1,3-BG还可与苯酐、顺丁烯二酸酐等单体制成不饱和聚酯树脂。由于1,3-BG具有抗菌作用，它还被用作乳制品、肉制品的抗菌剂。1,3-BG对高级动物的毒性很低，与甘油的毒性相当，低于1,4-丁二醇，LD50(大鼠)为22.8～29.5g/kg，LD50(小鼠)为23.4g/kg。在化妆品领域，1,3-BG因其透明、无色、味道极淡等特点，长期被配方师应用为高端的保湿剂，也可以作为润肤剂、溶剂、香精助溶剂等。

目前，1,3-BG的工业化制备方法主要有(1)生物发酵法；(2)丙烯与甲醛缩合水解；(3)乙醛缩合加氢法。乙醛缩合加氢法是1,3-丁二醇的主流的生产工艺是，分为缩合和加氢两步，首先以乙醛为原料在碱性催化剂下自缩合生成3- 羟基丁醛，然后3-羟基丁醛加氢得到1,3-丁二醇。

辽宁科隆精细化工股份有限公司(CN105585448A)、日本大赛璐株式会社(US5345004、US6376725、US6900360)以及美国塞拉尼斯公司(CN100450986C) 在其公开的专利中，缩合工序均采用无机碱水溶液作为催化剂，缩合结束后采用醋酸中和至中性，在后期的产品精制过程中需要进行脱盐工序，增加额外的投资。最终产品的收率在70％左右。

考虑到无机碱水溶液作为催化剂时需在缩合后增加中和步骤，同济大学伍艳辉课题组(《乙醛液相及气相缩合反应研究》，白素松，同济大学硕士学位论文，2011；化学反应工程与工艺，第29卷第1期)对阴离子交换树脂作为催化剂的可能性进行了考察。实验结果显示，采用碱性树脂作为催化剂，反应后树脂失活，表现为阴离子交换树脂颜色由浅黄色变为深红色或黑色，尝试再生后反应性能未能恢复，主要原因为树脂对醛类有机体系耐受较差。进一步，伍艳辉课题组考察了含有碱金属、碱土金属或者两性金属氧化物的中强碱性固体碱，实验结果显示，采用中强碱性固体碱作为催化剂，需要的反应温度高，产物主要是脱水产物丁烯醛。

生物发酵法是以甘蔗芯、玉米芯等农作物为原料，通过发酵将其中的淀粉转变为葡萄糖，再进一步得到1,3-BG。这种方法的生产商为日本Kokyu Alcohol 公司，是市场上首例植物衍生的1,3-BG。该方法的产能难以扩大，与全球市场容量不匹配，其生产成本也较高，导致产品价格高，在人民币100000元/吨以上。

丙烯与甲醛缩合水解法是丙烯、甲醛在酸性催化剂缩合得到4-甲基-1,3-二氧杂环己烷，后者在酸性条件下水解得到1,3-BG。丙烯与甲醛缩合水解具体工艺采用了两步法，以H⁺型阳离子交换树脂代替H₂SO₄催化剂。第一步：丙烯和甲醛水溶液缩合得到4-甲基-1,3-二氧杂环己烷；第二步：4-甲基-1,3-二氧杂环己烷在甲醇存在条件下水解。甲醇的作用是与水解下来的甲醛缩制备易分离的甲缩醛。