[发明专利]一种聚己内酯的制备方法及其产品

说明书

本发明公开了一种聚己内酯的制备方法及其产品。所述制备方法：将单体ε‑己内酯、引发剂环氧化合物、双金属氰化络合物催化剂、可选择性加入的链转移剂于反应釜中混合，在100～150℃进行本体共聚反应2～78小时。本发明是一种非均相催化合成聚己内酯的方法，采用环氧化合物引发，双金属氰化络合物催化剂催化ε‑己内酯单体开环聚合合成聚己内酯。本体聚合工艺简单、速度快，反应时间短，产品色度好容易获得高分子量的聚己内酯，产物具有拉伸强度大的优点。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚己内酯的制备方法及其产品。

背景技术

聚己内酯是一种合成的脂肪族聚酯，其良好的生物可降解性、生物相容性、药物透过性、低熔点等特征，使其在生物材料，医药领域的应用极为广泛，如外科缝合线、药物缓释体系、组织工程支架等。

聚己内酯一般通过ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备所得。在开环聚合反应中，催化剂起着非常关键的作用。现如今，研究者开发了从金属催化剂到有机催化剂以及有机金属复合催化剂等各式各样的高效催化剂。Kricheldorf等人以二苯基溴化铋为催化剂，在120℃下催化ε-己内酯反应80小时得到数均分子量为740kg/mol的聚己内酯(J Polym SciPart A Polym Chem 2008,46,(3),851-859)；Shur等人以每分子含有两个Ti(IV)正离子的两性离子钛氧烷为催化剂，在60℃下催化ε-己内酯反应8天得到数均分子量为538kg/mol的聚己内酯(J Mol Catal A Chem 2003,200,(1),63-67)；Wakatsuki.Y等人用芳氧基钐(II)络合物为催化剂，在室温下催化ε-己内酯反应5分钟得到数均分子量为626kg/mol的聚己内酯(Macromolecules 1999,32,(25),8245-8251)；Y.Zhang等人用三五氟苯基铝和氮杂环烯烃路易斯酸碱对为催化剂，在室温下催化ε-己内酯反应24小时得到数均分子量为525kg/mol的聚己内酯(Macromolecules 2017,50,(1),123-136)。这些体系的问题在于反应效率很低，需要很长的反应时间，或催化剂比较昂贵，难以推广到工业生产中。

也有一些专利报道了聚己内酯的合成方法。如中国专利文献CN201210246621.9公布了一种用有机金属锡作催化剂，环氧化合物作引发剂催化制备聚己内酯的方法，反应温度为120～190℃，反应时间30～90分钟，所得产物重均分子量为14.1～22.9kg/mol，分子量分布在1.95～2.00之间。中国专利文献CN201510488607.3公布了一种铁粉/卤化物催化制备聚己内酯的方法，反应温度为90～120℃，反应时间12～48小时，所得产物分子量为9.7～33.3kg/mol，分子量分布在1.09～1.33之间。再如，中国专利文献CN201710081585.8公布了一种用金属卤化物作催化剂，醇类和环氧化合物作引发剂催化制备聚己内酯的方法，反应温度为20～100℃，反应时间为2～12小时，所得产物重均分子量为16.8～712kg/mol，分子量分布在1.08～1.44之间。

这些披露的技术中，所用金属催化剂为均相催化剂，有的体系含有禁用的金属元素，产物的分子量总体上偏低，无法发挥聚己内酯的弹性性能。最为重要的是，迄今采用非均相催化手段合成高分子量聚己内酯的报道很少。因非均相催化剂更加适合规模化生产，且容易采用过滤的方法除去，因此开发一种利用非均相的高效催化制备聚己内酯的方法具有重要的产业价值。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种聚己内酯的制备方法，是一种非均相催化合成聚己内酯的方法，采用环氧化合物引发，双金属氰化络合物催化剂催化ε-己内酯单体开环聚合合成聚己内酯。本方法高效且操作简便，可以用来制备聚己内酯。具体技术方案如下：

一种聚己内酯的制备方法，将单体ε-己内酯、引发剂环氧化合物、双金属氰化络合物催化剂、可选择性加入的链转移剂于反应釜中混合，在100～150℃进行本体共聚反应2～78小时。