[发明专利]基于Mn(Ⅱ)金属有机框架材料的合成方法和应用

说明书

本发明涉及基于Mn(Ⅱ)金属有机框架材料的制备及电催化析氢性能，归属于催化剂制备领域。该金属有机框架材料的化学分子式为：[Mn(dobdc)(bip)_0.5]_n其中n为非零的自然数，bip表示1,4‑双(咪唑)丁烷。结晶于单斜晶系，属于P2/c空间群。一个Mn²⁺与两个H₄DOBDC配体上的羧基氧原子相连，并与bip上的氮原子相连形成一个三维网络框架。本发明的优点是：该金属有机框架材料合成工艺简单以及催化剂用量少、反应时间短、结晶纯度高，并且结构新颖等优点，并且经由测试表明该材料在电催化方面具有较高的催化性能。

技术领域

本发明属于晶态材料技术领域，尤其是涉及具有高效产氢性能的金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，化石燃料的消耗量的增加逐渐导致地球环境的不管恶化以及再生资源的枯竭，迫于环境压力，人们对于新型能源体系的需求越来越迫切，而氢能作为一种绿色、清洁且高效的可再生能源，成为人们关注的热点。电催化是一种既简单又高效的产氢方式，而Pt金属是一种高效产氢催化剂，但其昂贵的价格和稀少的存储量也阻碍了它的广泛应用。因此寻找一种高效、廉价和非贵金属析氢催化剂来取代昂贵的Pt材料是必然的趋势。

与传统材料相比，MOFs因具有结构可设计剪裁、比表面积高、孔径可调等优点，被认为是最有前景的材料之一。作为电催化剂，MOFs材料具有以下几个显著特性：(1)MOFs框架中含有丰富的不饱和配位的金属活性中心以及大的比表面积，为电子的传输提供大量的活性位点；(2)MOFs材料易功能化，可通过修饰一些官能团提高材料本身的导电性；(3)MOFs的孔结构使得它能与其他催化活性中心方便地结合，从而构筑新型的MOFs复合材料催化剂。虽然MOFs材料在作为电催化剂方面体现出许多的优势，但也存在一些问题，例如导电性较差的缺点。

发明内容

针对以上问题，本发明目的在于合成一种Mn-MOF，利用该MOFs材料的催化性能，实现高效的产氢效果。

为实现上述目的，本发明采取下面的技术方案：

一种用于合成金属有机框架材料的有机配体H₄dobdc，其化学命名为2,5-二羟基对苯二甲酸。

该晶态材料属于单斜晶系，属于P2/c空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝98.450(2)°，γ＝90°，具体晶体数据见表1。

本发明进一步公开了此种金属有机框架材料的培养方法，是通过简单的水热法培养得到的。该金属有机框架材料采用日本Rigaku公司的小分子型单晶X射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器，波长的Cu Kα射线，298K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如表一所示，结构见图1所示。

表1：金属有机框架材料的晶体学数据

所述的2,5-二羟基对苯二甲酸锰基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在密闭条件下，有机配体H₄dobdc，与氯化锰(MnCl₂)溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，再加入0.1～0.5M NaOH调节溶液pH至7～9，超声均匀得到混合溶液；将混合物放于烘箱中反应，取出后自然冷却至室温，得到棕色针状晶体，即2,5-二羟基对苯二甲酸锰基金属有机框架材料。

其中有机配体H₄Dobdc与氯化锰(MnCl₂)的摩尔比为1:1～2，DMF与H₂O的体积比为1:1～2，溶剂的热反应条件为80～120℃，反应时间为48～96小时。