[发明专利]一种萘基配体MOF活性炭复合催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种萘基配体MOF复合活性炭催化剂及其用于L‑乳酸制备高纯度丙交酯的方法，采用MOF有机金属骨架活性炭复合催化剂催化L‑乳酸的聚合反应，以金属元素为活性组分，以2,3,6,7‑四甲酰基咪唑基‑α‑萘甲酸为MOF催化剂配体，以活性炭为载体。催化剂原料价格便宜，热稳定性高，具备一定耐酸性，低压下不易分解，制备方法简单，易于工业化，具有很好的催化活性，该催化剂在丙交酯合成工艺中的应用，能显著降低工艺所需真空度，提高丙交酯的收率，有利于降低其工艺成本，在工业化应用中具备一定潜力。

技术领域

本发明涉及一种萘基配体MOF活性炭复合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在L-乳酸制备丙交酯中的用途。

背景技术

丙交酯是合成聚乳酸的重要原料。聚乳酸材料具有良好的生物可降解性、生物相容性和良好的机械强度，是理想的生物降解材料，其在人体组织修复、伤口缝合、医药和农药的控制释放方面具有广阔的应用前景；在其它的一些应用领域，聚乳酸代替传统的聚合物材料，能减轻对环境的污染和危害。工业上聚乳酸合成的主流方法是丙交酯开环聚合法，该技术已在很多专利文献中均有说明，例如：US5053522A，US5247058A，US5357035A，US6005067A，US6277951B1，US6326458B1，US5274127A，US20050222379A1，US20120302724A1，US20110155557A1，CN1951933A，CN1594313A，CN1488628A，WO2010105143A2等。现阶段，工业生产主要采用的方法就是通过高温加热，并且在真空环境下，利用锡基化学物质作为催化剂(例如2-乙基己酸亚锡(1I)和氯化锡等)，历经脱水，预聚，解聚，和开环聚合四步反应生成聚乳酸。为了避免反应物在高温条件下(≥180℃)发生氧化反应，该化学反应通常在惰性气体氛围内进行(例如氮气)。

在预聚过程中，常规催化剂需要在较高的真空度下(5～25hpa)对乳酸进行反应，极大的增加了其工业化放大中的能源消耗及成本投资，在解聚过程中，高温低压的反应条件(200～250℃)会使部分低聚物解聚，同时使另一部分低聚物进一步聚合成更高分子量的聚合物。常规的锡基催化物为均相催化剂，导致丙交酯合成后釜残中丙交酯催化剂分离回用较困难；同时，常规催化剂对预聚过程无显著促进，导致在放大过程中预聚过程能耗较高，且常规方法合成丙交酯的产率通常只有50％-70％。例如，美国专利申请US5053522A提到利用锡基催化剂合成丙交酯的方法，需要高温200-260℃分离丙交酯产物，产率为69％。美国专利申请US5274127A在单批次生产中，丙交酯的产率为56.8％。而其他金属化合物对于预聚反应和解聚反应的低催化效率，导致丙交酯的生产产率下降(70％)。例如氧化锌颗粒被应用于美国专利US201203027A1，丙交酯产品在230-240℃高温下蒸馏分离获得，所得产率低于72％。同时，根据实验及文献经验可知，使用低纯度丙交酯原料，在丙交酯开环聚合聚乳酸的过程中会产生大量副产物，无法制得可大规模应用的聚乳酸产品，因此，预聚和解聚合成步骤所产生的高产率高纯度的丙交酯工艺是合成大规模可工业级应用的聚乳酸产品工艺的决定性的核心步骤，现行乳酸合成丙交酯的主流工艺中，丙交酯合成方法产率低，反应条件需要高温高真空度，条件苛刻，有待于进一步优化和改善，以降低生产过程能耗，减少生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种萘基配体MOF活性炭复合催化剂及其制备方法，本发明配体结构一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻，显著增强催化剂在该体系下的催化稳定性；另一方面以活性金属为中心原子，增强了催化剂的反应活性，提高了聚合反应的活性，促进乳酸预聚反应成键过程，增加解聚过程中L-丙交酯的选择性，并显著提高了聚合产物空间结构的规整性，可显著降低预聚解聚反应的放大过程中的能耗。

采用本发明方法制备的催化剂对乳酸预聚及解聚过程都具有显著促进作用，且该催化剂合成路线相对简单，原料易得，热稳定性高，在反应体系内稳定性好，易于工业化大规模生产。