[发明专利]催化烯烃直接制备1，2-二醇的双功能分子筛催化剂及应用

说明书

本发明涉及一种催化烯烃直接转化为1，2‑二醇的双功能Beta分子筛催化剂及应用。通过两步后合成法制备了含有双Lewis酸位点的TiSn‑Beta分子筛催化剂，其中Ti和Sn的摩尔负载量均为5%。本发明催化剂的制备方法简单、可扩展，同时含有钛和锡的双位点，可以有效的催化烯烃环氧化‑水合串联反应，实现烯烃一步转化为1，2‑二醇，1，2‑二醇的选择性达90%以上。反应工艺流程简单，条件温和，对设备腐蚀小且环境友好，催化剂易回收且可循环利用，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于烯烃环氧化技术领域，主要涉及一种烯烃环氧化反应的非均相催化剂，以及采用该催化剂催化烯烃一步法制备1，2-二醇的方法。

背景技术

1,2-二醇主要由环氧化物水合产生，广泛用作生产防冻剂、聚酯树脂、药品、化妆品和其他化学品的中间体。到目前为止，各种酸和碱催化剂，如离子交换树脂(CN201711111494.0)，金属氧化物(CN201210186971.0)，钛硅分子筛类催化剂(CN201680068836.2)等已经应用于环氧化物的水合。环氧化合物主要通过氧化烯烃来制备，为了降低环氧化物分离和纯化成本，由烯烃直接制备1，2-二醇是较好的工艺路线。

CN201110386229.X介绍了一种环己烯制备1，2-环己二醇方法，该方法通过环己烯、双氧水和钛硅分子筛在有机溶剂中接触，接触在酸性物质(硫酸，磷酸，甲酸，水杨酸等)存在下进行，环己烯转化率和1，2-环己二醇选择性最高达91.7％和96.1％。该方法虽然催化效果较好，但是反应过程中引入液体酸而对设备腐蚀大且有废酸排放，不符合绿色环保要求。

CN201410512813.9中介绍了一种环己烯制备1，2-环己二醇方法，该方法通过改性的钛硅分子筛催化环己烯和双氧水反应，得到1，2-环己二醇。该方法操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好，但是1，2-环己二醇选择性较低，仅为66％。

CN201410375699.X介绍了一种环戊烯制备1，2-环戊二醇方法，该方法通过1)环氧化反应：环戊烯、催化剂、助催化剂和双氧水，在35～45℃下反应4～6小时，生成环氧环戊烷；2)水解反应：在前述的环氧环戊烷中加入固体质子酸作为催化剂，在70～90℃下水解反应80～110小时最终生成环戊二醇。该方法两种催化剂分步加入，催化体系和工艺流程复杂。

CN201711348992.7中通过环己烯、双氧水和乙酸与乙酸酐的混合物在无机酸催化下得到1,2-环己二醇。该方法虽然反应体系中酸性降低，但同样存在废酸排放问题，同时1，2-环己二醇收率仅为60％左右。

CN201410169234.9中，公开了一种环氧化合物水合制备1，2-二醇的催化剂及制备方法和应用。此外，钛硅分子筛在烯烃与过氧化氢环氧化反应中表现出优异的催化性能(Green Chem.2014,16,2281-2291)。但上述两种催化剂只在环氧化合物水合和烯烃环氧化分步反应中具有良好的催化活性，而在烯烃一步法制备1，2-二醇反应仍缺乏相应的研究，该研究不仅能降低产物的分离成本，还能大大提高能源的利用率，具有良好的工业应用前景。

CN110003138A公开了一种用分子筛催化反应脱除HPPO工艺中醛酮的方法，其中提到改性分子筛的制备：分子筛为ZSM-5、NaY、A、MCM、Beta分子筛中的一种或多种的组合，改性方式为离子交换法，改性试剂为Sn²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、NH₄⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Co²⁺的盐酸盐或硝酸盐中的一种或多种。但是该文献没有具体公开同时引入两种金属改性的Beta分子筛催化剂及其应用。

发明内容