[发明专利]一种高密度单原子电催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高密度单原子电催化剂及其制备方法，称取蔗糖溶于水中，加入不同摩尔比的铁金属盐混合，再加入三聚氰胺和造孔剂超声混合得混合悬浊液，然后在100～160℃条件下反应4～6h，冷却至室温，取出研磨为粉末；再在氮气气氛下于280～400℃保持1～3h，750～950℃保持1～3h后降至室温；将上述粉末浸泡在NaOH溶液中洗去造孔剂，水洗离心，烘干即得到单原子电催化剂Fe‑N₄。本发明通过调节催化剂合成的前驱体及碳化温度，利用配位控制策略实现对金属原子的锚定和形成空间位阻，阻止其再高温下迁移和团聚，最终得到Fe‑N₄单原子催化剂不仅具有优异的ORR性能，还具有出色的CO₂RR活性。

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种高密度单原子电催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术

近些年，具有过渡金属、氮和碳前驱体经过高温热解后生成的金属氮碳(M-N-C)作为廉价广泛的催化剂，表现出较好的氧还原(ORR)和二氧化碳还原(CO₂RR)活性，但其电催化性能离大规模生产应用还存在一定差距。为了更好设计高效催化剂，必须明晰催化剂的活性位点。目前，单原子分散的M-N₄(M＝Fe,Co,Ni)基团和可能类似的其他M-N_x基团被确定为催化ORR和CO₂RR的重要活性位点，故提高单原子M-N₄的密度是提高催化剂催化性能的一种可行手段。

清华大学李亚栋课题组利用沸石咪唑框架(ZIF-8)的微孔结构作为笼，去隔离和封装Fe盐前驱体，在热解过程中可以有效阻止金属的迁移和团聚，得到Fe-N₄含量高达2.16wt％的ORR催化剂，并表现出优异的ORR性能(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,6937-6941.)。中国科技大学谢毅课题组利用离子吸附策略将金属离子吸附在氮掺杂的石墨烯表面得到单原子分散Ni-N₄基团，含量最高达到0.8wt％，能够将CO₂还原生成CO，在-0.68Vvs.RHE时CO法拉第效率高达92％(Adv.Mater.2018,30,1706617)。近年来，虽然很多工作致力于提高单原子分散M-N₄的密度，但很少有工作超过4wt％。这是由于单原子分散的M-N₄通常在高温下生成，但金属原子在高温下极容易发生迁移和聚集，金属前驱体浓度越多越容易，这使得进一步提高单原子分散的M-N₄密度面临极大挑战。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种高密度单原子电催化剂，解决了现有单原子催化剂Fe-N₄制备高温容易发生金属迁移和团聚的问题。

本发明的第二个目的是提供上述电催化剂的制备方法。

本发明所采用的第一种技术方案是：一种高密度单原子电催化剂，电催化剂的化学式为Fe-N₄，电催化剂Fe-N₄的金属含量为5wt％～12wt％。

本发明所采用的第二种技术方案是：一种高密度单原子电催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1、称取蔗糖溶于水中，加入不同摩尔比的铁金属盐混合均匀，再加入三聚氰胺和造孔剂超声混合均匀得混合悬浊液；

步骤2、将步骤1得到的混合悬浊液在100～160℃条件下反应4～6h，冷却至室温，取出研磨为粉末；

步骤3、将步骤2得到的粉末在氮气气氛的条件下，于280～400℃保持1～3h，750～950℃保持1～3h后降至室温；

步骤4、将步骤3得到的粉末浸泡在6M的NaOH溶液中洗去造孔剂，水洗离心，烘干即得到单原子电催化剂Fe-N₄。

本发明所采用的第二种技术方案的特点还在于，