[发明专利]能完全阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜的季铵盐化合物

说明书

一种能完全阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜的季铵盐化合物及其合成方法，由于季铵盐离子β‑位无氢和含氟饱和烷基碳链，具有高离子容量、高离子电导率、高度耐氧化和高温强碱稳定不降解等优异性能；在强酸裂解脱水季铵盐化合物的二个叔羟基后，就能得到双端烯键的阴离子膜季铵盐化合物，能自由基聚合为完全阻挡甲醇渗透的致密交联阴离子膜，满足碱性燃料电池的各种苛刻性能要求。

技术领域

本发明是一种高性能致密交联阴离子膜的季铵盐化合物，是用于直接甲醇碱性燃料电池的新能源领域。

背景技术

近几年，质子膜燃料电池的性能提高很慢，难以在电动汽车产业上大规模应用。主要是膜电极昂贵，功率密度无法提高到≥1.4W/cm2；相比基于质子交换膜的碱性燃料电池，采用碱性阴离子膜的燃料电池具有如下的巨大优势。

相比酸性条件，碱性燃料电池氧化速度更快，有利于提高燃料电池转化效率；并且克服了质子膜氢电极缺水，氧电极水淹的重大难题。

碱性燃料电池避免了贵金属电极催化剂中毒，氧电极还可选用常见的廉价金属电极材料，诸如银，镍、螯合锰等，比质子膜燃料电池的铂金用量大幅减少，电极成本大幅降低；理想的直接甲醇碱性燃料电池阴离子膜，需要满足很多的性能要求。主要的技术性能要求如下：

①碱性稳定性：在0.5mol/L NaOH中,能稳定运行8000小时以上，因此膜聚合物主链不能含有容易被强碱断裂的酯键、酰胺键、酰亚胺键、醚键、胍基和酮羰基等基团；季铵盐膜化合物单体的β-位不能有活性H，否则在50℃以上的强碱条件下会快速发生季铵盐的霍夫曼降解反应，离子容量快速下降；

②耐温能力：能稳定运行在≥80℃，含苄基季铵盐的离子膜最多能在≤60℃稳定使用；因此，必须避免苄基季铵盐离子，并且致密交联才能提高耐温能力；

③溶剂阻断能力：不能渗透甲醇，也不能被甲醇溶胀,必须致密交联的阴离子膜才能有效克服。由于甲醇的分子直径在0.45nm左右，膜需要致密交联，使膜孔径≤0.5nm；

④耐氧化性能： 燃料电池长期运行在强氧化环境中，因此，膜材料主链要避免含有容易氧化的醚键或苄基基团，诸如苯乙烯聚合物结构的苯环α位容易氧化断裂，是不适合的膜材料；

⑤高离子电导率：电导率能达到≥50mS/cm,才能保证较高的发电功率。要保持膜高电导率，膜的季铵盐离子含量需要≥1.8mmol/g（100%无水计算），单位膜面积离子的穿过能力越多，燃料电池的功率就越大。现有的阴离子膜季铵盐含量最高只有≤1.0mmol/g，限制了燃料电池功率的进一步提高。高功率燃料电池需要匹配高离子含量的致密交联阴离子膜；

⑥高电子电阻率： 理想状态能达到≥1000Ω*cm2，能有效阻止膜电极的电子短路；只有在阴离子膜内部含水极少时，才会具有高电子电阻率。要降低阴离子膜内部含水量，必须具备强疏水烷基基团和致密交联结构，阻止水渗透进入阴离子膜。

上述这些燃料电池对阴离子膜的苛刻技术要求，国内外现有采用苯乙烯、丁二烯等含芳香环混合单体交联聚合制备的阴离子膜很难达到；含苯环芳烃混合单体制备的阴离子膜具有如下几个明显的缺陷：

1：阴离子膜离子通道大小差异的正态分布很广： 多种单烯键单体共聚的阴离子膜，由于单体间竞聚速率差异很大，交联度很不均匀，膜离子通道大小能相差达到10倍以上，从2~20nm都能存在，所以无法阻止甲醇渗透；

2：不耐氧化： 含有苯乙烯结构的苄基季铵盐，在次氯酸钠，双氧水等氧化环境中几周内就会降解破损，使用寿命太短，无法长期使用；

3：不耐强碱衰减：烷基β位有氢的季铵盐，加热到≥60℃，很容易在强碱下发生霍夫曼降解为烯烃和叔胺，在高温强碱下使用季铵盐离子衰减很快；