[发明专利]1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用

说明书

本发明公开了一种1,2‑二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯‑共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，在阴离子聚合方法合成芳基乙烯‑共轭二烯嵌段共聚物过程中，以1,2‑二烷氧基丙烷作为极性调节剂，以得到高乙烯基芳基乙烯‑共轭二烯嵌段共聚物。本发明采用1,2‑二烷氧基丙烷极性调节剂有利于制备共轭二烯和芳基乙烯的嵌段共聚物，其所生产的嵌段共聚物没有无规化重复单元的掺入，可获得高水平的1,2‑乙烯基和3,4‑乙烯基加成、单峰窄分子量分布的共轭二烯嵌段。

技术领域

本发明涉及1,2-二烷氧基丙烷的应用，特别涉及利用1,2-二烷氧基丙烷作为阴离子聚合合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的极性调节剂的应用，属于丁苯橡胶合成技术领域。

背景技术

由烷基锂引发的脂族烃溶液中的阴离子聚合工艺是生产共轭二烯单体(如丁二烯和异戊二烯)和乙烯基芳族单体(如苯乙烯)的嵌段共聚物的通用技术。这是因为这些类型的单体在脂族烃溶液中的阴离子聚合既缺少终止、也缺少链转移反应的链反应机制发生，诸如此类的聚合机理是所谓的活性聚合。聚合的活性允许多种嵌段序列构型、偶合方案、端基官能化化学反应以及对组成、分子量和分子量分布的精确控制。

在丁苯橡胶的阴离子聚合过程中，极性调节剂可影响其微结构的共轭二烯加成模式。过去，已经开发了许多用于制备基于丁二烯或者异戊二烯的聚合物的方法，其中使用了各种调节剂，已经发现调节剂以多种方式影响聚合。具体而言，调节剂必须满足以下要求：所用调节剂不应引起令人讨厌的气味，这意味着，例如叔胺作为调节剂是不合适的；原则上，调节剂应该根据它与引发剂的摩尔比的不同来进行聚合物微观结构的调节；调节剂应该对聚合过程中存在的“活性聚合物”基本上是惰性的，当聚合反应完成后，活性聚合物与偶联剂转化为星状橡胶或与合适的亲电子化合物反应时，这一要求尤为重要；调节剂应能够容易地通过蒸馏从所用溶剂中分离出来；调节剂应允许高聚合速率；调节剂应易于合成。

美国专利(US4894425A)显示了在丁二烯的聚合反应中使用乙二醇二甲醚作为调节剂，可获得高含量的1,2-结构单元的聚合物。但是，这种乙二醇醚有两个主要缺点。首先，沸点84℃，沸点低，它不容易从溶剂如己烷、环己烷中分离出来。其次，该乙二醇二甲醚的偶联产率为0％，形成的聚异戊二烯单元不再能够偶联。

美国专利(US4530985A)显示了在丁二烯和苯乙烯的聚合中使用二甘醇二甲基醚，则同样获得0％的偶联产率。“活性聚合物”在乙二醇二甲醚存在下仅在短时间内稳定，二甘醇二甲醚往往会提前终止聚合反应或干扰聚合反应。专利中建议使用通式R₁-O-CH₂-CH(R₂)-OC(R₃R₄)-OR₅的化合物代替已知的乙二醇醚。然而，这些化合物的微观结构调节和偶联产率同样不能令人满意。此外，这些化合物难以获得。

中国专利(CN1130391C)提供了一种用于共轭二烯单体的聚合方法，微结构控制剂是1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二乙氧基丙烷，聚合反应是在第一个绝热阶段和第二个等温阶段中完成的，然后在绝热阶段中分两次或多次将控制剂添加到聚合物的混合物之中，使聚合物的乙烯基含量保持恒定。通过数据来决定在不同温度下添加多少控制剂，才能随温度增高而保持乙烯基含量的恒定。而一般情况下是往聚合物混合物中加一定量的控制剂，聚合物的乙烯基含量是通过调整控制剂与引发剂的比例或者是聚合温度加以控制。没有显示合成的共轭二烯聚合物乙烯基含量与控制剂对引发剂的比例关系的实验数据。

发明内容

针对现有技术中共轭二烯聚合的极性调节剂存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种1,2-二烷氧基丙烷作为阴离子聚合芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物过程中极性调节剂的应用，通过采用1,2-二烷氧基丙烷有利于制备共轭二烯和芳基乙烯的嵌段共聚物，其所生产的嵌段共聚物没有无规化重复单元的掺入，可获得高水平的1,2-乙烯基和3,4-乙烯基加成、单峰窄分子量分布的共轭二烯嵌段；同时，1,2-二烷氧基丙烷沸点与阴离子聚合常用溶剂(如：环己烷)等溶剂的沸点存在较大的温度差，容易从溶剂中分离出来。