[发明专利]一种增强型复合高分子电解质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种增强型复合高分子电解质膜及其制备方法和应用。本发明提供的增强型复合高分子电解质膜以结晶型聚芳醚酮多孔膜为增强基质，可以提高复合膜的化学、机械及尺寸稳定性，降低复合高分子电解质膜的燃料渗透率；所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮与结晶型聚芳醚酮多孔膜具有相同或者相似的结构，能与所述结晶型聚芳醚酮多孔膜形成良好的界面相互作用，提高电解质膜的稳定性；并且电解质膜表面的酸性基团能够与填充的离子交换树脂形成氢键，提高了在含水时抑制离子交换膜拉伸应力的效果。所述增强型复合高分子电解质膜兼具了长期稳定性、耐溶剂、耐高温和能与离子交换树脂产生强相互作用的特点。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种增强型复合高分子电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池能够将化学能直接转化为电能，装置简单便携，能量密度高，燃料储运方便，因而是最有希望替代锂离子电池为小型电子设备及运输系统供电的未来清洁能源。燃料电池技术的关键部件为质子交换膜，高质子传导率的质子交换膜材料一般具有较多数量的质子交换官能团，且随着质子交换膜离子交换容量的升高，膜的亲水性增强，吸水溶胀率升高，使得聚合物分子链间作用力减弱，导致膜的机械性能大幅下降，燃料渗透率升高。在电池的使用过程中，膜电极在吸水状态和脱水状态之间不断转换，较差的稳定性使质子交换膜在反复溶胀和收缩的过程中与电极材料贴合性降低，导致使用寿命受到严重的影响。理想的质子交换膜在质子传导和燃料传递的过程中具有高度的选择性，一般情况下可通过提高膜厚的方法降低燃料的渗透，然而膜厚度提高的同时，使得膜的阻抗升高，不利于膜的质子传输效率。

为了解决上述问题，孔填充的概念被引入到了用于燃料电池的质子交换膜中。孔填充复合膜主要由两个部分组成；多孔膜基体和填充的电解质聚合物。多孔膜基体的作用是为复合膜提供机械强度，抑制含有大量离子基团的电解质聚合物的溶胀效应，从而降低了膜的燃料渗透；填充的电解质聚合物则为复合膜提供质子传导通道。孔填充类质子交换膜的多孔基体机械强度较高，尺寸和化学稳定性俱佳，复合膜在高浓度的燃料电池运行过程中整体性能要优于现有的商业均质膜，且在膜电极中的使用寿命也得到了提高。

特公平5-75835号的日本专利提出了一种聚四氟乙烯增强磺酸氟离子交换聚合物的复合膜，此外，特公平6-231779号的日本专利还提出了一种原纤维状、纺布及无纺布状增强阳离子树脂复合膜，但这两种方案选择的增强基质耐蠕变性较差，燃料电池在高温下运行时膜会变薄，无法抵抗气体扩散介质纤维的穿刺和随后的短路，导致燃料电池效率降低；公开号为CN1774829A 的中国专利公开了一种将离子交换树脂填入具有平均面积为1×10^-3～20mm²并与厚度方向平行的贯穿孔的多孔片的方案，但其添加的树脂层未被增强，在长期使用过程中仍然存在耐久性较差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增强型复合高分子电解质膜及其制备方法和应用。所述增强型复合高分子电解质膜的尺寸稳定性和机械稳定性得到提升，且克服了燃料电池在运行过程中耐久性较差的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种增强型复合高分子电解质膜，包括结晶型聚芳醚酮多孔膜，离子交换树脂和含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮；

所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮分布在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的孔壁上；所述离子交换树脂填充在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的孔隙中。

优选的，所述结晶型聚芳醚酮多孔膜，含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮以及离子交换树脂的质量比为(20～50)：(1～25)：(25～79)。

优选的，所述结晶型聚芳醚酮多孔膜中的结晶型聚芳醚酮为聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、联苯型聚醚醚酮或联苯型聚醚醚酮酮。

本发明还提供了上述技术方案所述的增强型复合高分子电解质膜的制备方法，包括以下步骤：