[发明专利]基底选择性热电转换CoMnSbV薄膜的制备方法

说明书

本发明属于电子材料技术领域，具体为一种基底选择性热电转换CoMnSbV薄膜的制备方法。本发明提出的方法是以玻璃、云母、单晶硅、氟化钙晶体、氯化钠晶体、溴化钾晶体、氟化镁晶体为基底，在磁控溅射镀膜机中，通过控制真空度，气体流量，靶基距离，沉积顺序及循环次数，退火温度等，制备CoMnSbV薄膜。CoMnSbV薄膜的热电优值具有基底选择性，最大热电优值可达2，适用于中等规模使用，如汽车废热发电。

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种基底选择性热电转换CoMnSbV薄膜的制备方法。

背景技术

随着全球经济对清洁能源的需求不断增长，寻求新的绿色能源成为当务之急，热电材料作为一种能有效实现热能与电能相互转换的新型功能材料，对环境绿色无污染而倍受青睐。材料的热电性能取决于热电优值ZT，ZT=α²σT/κ(其中，α为Seebeck系数，σ为电导率，T为温度，κ为热导率)，ZT值越大，则材料的热电转换效率越高。采用霍尔效应测试仪测试薄膜室温下的电输运性能，通过热电系数测量仪等测量薄膜的Seebeck系数和变温电导率。

锡和硒是优良的热电材料，但由于它们像叠纸一样以多晶的形式存在，所以很难控制其晶体结构，这就导致热电效率难以实现。在材料上施加高温和高压是昂贵的，而且很难在理想的方向上叠加晶体。韩国标准与科学研究所（KRISS）开发了一种向特定方向生长硒化锡的方法，制备了tin-di-selenide薄膜，然后对其进行退火，使硒原子蒸发，生成硒化锡薄膜。晶体结构也被对齐，使得电子性能比以前提高了10倍以上（NatureCommunications, 2019, 10: 864）。

浙江师范大学采用液相化学还原法制备了高纵横比、高导电性的镍纳米线。采用溶液混合浇铸和压铸相结合的方法制备了聚偏二氟乙烯(PVDF)/Ni NW复合膜。研究了不同掺量的Ni NW对聚偏氟乙烯/Ni NW纳米复合材料形貌、晶体结构和热电性能的影响。通过将优化制备的、具有高长径比和优异导电性的镍纳米线(Ni NWs) 与聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物进行混合和模压成形，得到了具有优良热电转换性能的柔性聚合物复合材料。 研究表明，镍纳米线均匀分布在PVDF基体中。随着Ni NW含量的增加，复合材料的电导率显著提高，在75% wt% Ni NW的情况下， 该复合聚合物的电导率呈现大幅度增加，其功率因数提升至24.31μWm^-1 K^-2，是PVDF基体功率因数的69倍。 虽然复合材料的抗拉强度和延伸率逐渐降低，但这种柔性热电膜仍显示出巨大的应用潜力。 难能可贵的是，该聚合物材料展现出优良的柔韧性和机械性能，有望在可穿戴式和植入性电子设备中得到应用（Materials Design，2020，188：108496）。

金属及合金是一类性能优异的热电材料，有晶格取向的热电薄膜的热电性能要优于常规二维或三维热电材料。

热电薄膜的基底通常有玻璃、硅、氮化镓，以及柔性的塑料基底，热电薄膜的制备方法有湿法（溶液法）或干法（真空沉积、球磨压片）等。

绝大部分热电薄膜对基底没有选择性，即在塑料、玻璃以及硅片上用同种方法制备的热电薄膜热电性能一致。

即使有部分报道显示，在硅上制备的热电薄膜，其热电性能较块体或粉末有较大幅度的提升，但未与其他基底制备的薄膜进行比较。

如何获得晶格取向的热电薄膜是本领域的技术难题。本领域的经验常识是晶格匹配度高，制备的热电薄膜的晶格取向就好，则热电薄膜的性能就高。

但上述经验不具有普适性，在塑料、玻璃、单晶硅、云母片上制备的Ag 掺杂ZnSb基热电薄膜，其热电性能与文献报道一致（中国有色金属学报，2019，29： 312）。塑料、玻璃、是无定形材料，单晶硅、云母片的晶格常数分别为0.54nm、0.53nm。一种新材料在制备之前，无法知晓其晶格常数，即使通过现有理论估算其晶格常数，往往也不准确。