[发明专利]一种在双相溶液体系中制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及生物质资源利用领域，公开了一种在双相溶液体系中制备5‑羟甲基糠醛的方法。该方法包括：在含有乳化剂、有机溶剂与水的双相体系中，使糖源发生脱水反应，得到5‑羟甲基糠醛。本发明中的5‑羟甲基糠醛的分离提纯较为方便，并且能量需求低，糖源的转化率超过99％，5‑羟甲基糠醛的收率最高可达91.2％，有较高工业应用价值。

技术领域

本发明涉及生物质资源利用领域，具体涉及一种在双相溶液体系中制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛是一种重要的生物基平台化合物，具有广泛的应用前景。例如，5-羟甲基糠醛通过氧化反应可以制备2,5-呋喃二甲醛，进一步得到2,5-呋喃二甲酸，后者可用来合成树脂类塑料，代替传统的聚乙烯等石化塑料；通过氢解反应可以制备得到2,5-二甲基呋喃，因2,5-二甲基呋喃能量密度高、沸点高、不溶于水等特性，被认为是第二代液体燃料，可用来替代传统汽油燃料；水解后生产的乙酰丙酸是一种重要的化学原料，可用来合成香精、药物和树脂等；通过氨化加氢反应可以制备2,5-呋喃二甲胺，2,5-呋喃二甲胺可以作为合成聚酰胺、聚氨酯的单体，并应用于固化剂和人造橡胶。

以果糖为原料，通过催化脱水的反应制备5-羟甲基糠醛的工艺已经非常成熟，可以得到很高收率的5-羟甲基糠醛。但是，体系中5-羟甲基糠醛的分离提纯一直是阻碍5-羟甲基糠醛工业化生产的难题。而造成分离难的因素主要是溶剂的选择，如离子液体、二甲基亚砜等虽然有很好的溶解性，且5-羟甲基糠醛的收率较高，但是由于它们的沸点较高，5-羟甲基糠醛对热敏感，因此使用简单的蒸馏法分离既不经济，技术上也不是那么简易。尽管采用真空夹带的工艺实现了从离子液体反应溶剂中高收率地反应-分离5-羟甲基糠醛的工艺(CN102399203A)，但由于离子液体成本高、价格昂贵，使其工业化存在困难。因此，寻找一种高效生产5-羟甲基糠醛的催化反应和分离体系受到人们关注。

近几年来，有实验室尝试采用在四氢呋喃(THF)/水体系中，用酸催化剂来催化果糖脱水降解，获得了较高的5-羟甲基糠醛收率。由于THF沸点低(约56℃)，在后续分离工序中有望通过简单的蒸馏去除溶剂获得含量较高的5-羟甲基糠醛。果糖在THF/水体系中降解获得高收率一般被解释为一种反应-萃取机制：即果糖在水相发生降解反应，生成的5-羟甲基糠醛被萃取到THF相，避免了5-羟甲基糠醛的进一步降解，从而获得高收率。但事实上，果糖在THF/水体系中的分相是有条件的：在反应初期，当果糖浓度较高时，反应体系会形成THF/(果糖+水)两相，这样才能实现反应萃取模式；随着反应的进行，反应体系中果糖浓度逐渐降低，水会与THF成为均相，又会导致5-羟甲基糠醛与水的接触，导致其降解而收率降低。这也是CN107501215A采用连续反应模式使果糖处于一个高浓度和低转化率(利于THF和水分相)来制备5-羟甲基糠醛的原因。但这种维持果糖高浓度模式的一个明显缺点是单程果糖转化率会偏低，导致反应体系的时空收率不太经济。考虑这一生产模式的缺陷，CN110452197A在这一反应装置加入静态混合器，使果糖与水形成的溶液在THF溶剂中尽可能地分散以提高反应-萃取收率，也得到了较高的5-羟甲基糠醛收率。为了促进THF与水的分相，上述两种模式均需要在反应体系中加入饱和氯化钠。尽管其声称氯化钠可以循环使用，但由于众所周知的果糖降解副产物胡敏素会与氯化钠共存，对后续5-羟甲基糠醛的分离会带来巨大挑战，产生的高盐有机废水也势必带来环保压力。

为此，5-羟甲基糠醛的制备技术有待进一步改进。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法中，在整个反应过程中未加入氯化钠，因此不会产生高盐有机废水，产品5-羟甲基糠醛的分离提纯较为方便，并且能量需求低，糖源的转化率和5-羟甲基糠醛的收率高，有较高工业应用价值。

本发明的发明人发现，在反应体系中引入乳化剂，可以有效在方便分离提纯的基础上改善反应体系的时空收率。因此，为了实现上述目的，本发明提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括：在含有乳化剂、有机溶剂与水的双相体系中，使糖源发生脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。